微乳液法制备壳聚糖复合Co-Fe-O体微粉及性能表征

王兰

（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安　710054）



微乳液法制备壳聚糖复合Co-Fe-O体微粉及性能表征

王兰

（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安710054）

摘要：壳聚糖具有很好的吸附性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性等特性，倍受人们关注。用微乳液法制备了壳聚糖复合的Co-Fe-O纳米微体。将亚铁盐以及钴盐制成溶液，加入壳聚糖溶液使其络合反应，再被还原-化合-成核长大。用电子显微镜观察其微球表明：该微球和壳聚糖复合包裹，有部分棱角分明的晶体形成，并用对照方法测其粒径大多数在0.05～0.000125mm。并用磁石测其磁性，发现有一定的磁性，灼烧后可以明显看出其磁性增大，可知是由壳聚糖包裹故而降低了Co-Fe-O的磁性。

关键词：壳聚糖；微乳液；Co-Fe-O体；微粉

甲壳素广泛存在于类细胞壁、昆虫和甲壳类动物的硬壳中，是目前自然界中唯一发现的碱性糖类天然高分子。其具有显著的、广谱的抗菌效果，同样它也能清除人体内的“垃圾”，起到保健防病的功效。因此，壳聚糖被科学家视为如蛋白质、脂肪、维生素、矿物质、糖类同样重要的生命第六要素。被大量应用于环保、医药、纺织、日用化工、轻工、农业、食品等领域。

近几年，由于生物矿具有完美的结构及独特的生物活性，使其成为制备新型有机-无机杂化复合材料的思想来源。微粉体材料遇到的问题就是如何有效地解决微粉体的分散问题,使微粉粒子能单个地均匀分散于介质中,这是微粉材料在实际应用中的关键技术之一。关于对有机-无机微粉材料的制备方法根据查阅的有关文献主要有：直接分散法、插层复合法、溶胶-凝胶法[1]。同时又可知制备超细纳米铁系磁粉或氧化物及合金微粒的方法有:软化学法[2 ]、超声分解法[3 ]、LB膜技组装[4 ]、原位高分子修饰复合技术等[5]。

微乳液法用于Co-Fe-O体纳米材料和亚微米材料制备研究已有报道。本文将近几年有机-无机复合材料研究的成功经验加以借鉴，试探性用微乳液法合成壳聚糖复合Co-Fe-O体微粉。壳聚糖的加入可以增加溶液的粘度从而可以控制颗粒尺寸的大小和粒径的分布，同时又可以防止颗粒间的团聚。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

十二烷基硫酸钠为化学纯；Co（Ac）2·4H2O、FeCl2· 4H2O、正戊醇、正己烷、磷酸三丁酯、乙酸、NaBH4均为分析纯；壳聚糖；二次蒸馏水。

THZ-98C恒温振荡器；202-4A恒温干燥箱；JYT-2架盘药物天平；D25-2F电动搅拌机；HH型恒温水浴锅；SHZ-3水循环真空泵；XSP-2CA电子生物显微镜。

1.2样品制备

吸取6mL化学分析纯的HAc（99.5%）溶解于300mL水中制成2%的HAc水溶液。称取壳聚糖0.62g溶解于300mL 2% HAc溶液中。搅拌溶解2h放置数小时使其成澄清溶液，备用。称取5.3g FeCl2· 4H2O（约0.025mol）做表面处理，擦去表面已变质的FeCl2。然后密封研碎,同时称取3.2g Co（Ac）2（约0.0125mol）研碎和5.3g FeCl2·4H2O一起加入到密封的100mL锥形瓶中，然后加入60mL的正戊醇，震荡搅拌4h。制成Fe∶Co=1∶2的醇盐溶液。然后于60℃水浴中向其中缓慢的加入6 mL 0.5%的壳聚糖醋酸溶液。密封搅拌1h制得Co2+-Fe2+盐混合溶液。在陈化静置数小时，制得A液。在250mL四颈烧瓶中加入40mL正己烷，10mL正戊醇，磷酸三丁酯2mL，H2O 1mL,十二烷基硫酸钠（SDS）16.4g。然后机械搅拌乳化1h后，将A液缓慢倒入其中，并在60℃的水浴中搅拌1h得B液。称取NaBH44g，正己烷15mL，正戊醇10mL，十二烷基硫酸钠（SDS）4g混合搅拌乳化1h乳化,得C液。再将C液缓慢的加入B液中于80℃的水浴加热回流3h，冷却后将混合物移出并用丙酮浸泡过夜。移出上层清夜（分别蒸出正己烷、正戊醇和丙酮），沉淀物分别用丙酮洗2次，再用80℃热水洗4～5次。抽滤，产物于80℃干燥，研磨即可。

2　结果与讨论

2.1壳聚糖-Co-Fe-O复合微粉的数码相机下的照片

在实验室中用数码相机拍下产品的外观形状，由图1可以看出，其形状呈颗粒状，并且其大小比较的均匀。

图1　样品照片Fig.1　Sample photos

2.2壳聚糖-Co-Fe-O复合微粉的电子显微镜下的粒径分析

把Co-Fe-O体复合微粉用磷酸三丁酯震荡分散数小时后，放在载玻片上在显微镜下观察，并测定了头发直径用其做参照物测定微粒直径。同时观察其中棱角分明有规则形状的晶体以及记录数据，结果见表1。

表1　磷酸三丁酯中Co-Fe-O微粉粒径分布数Tab.1　Co -Fe -O powder particle size distribution in tributyl phosphate

由表1可知，观察到的棱角分明有规则形状的晶体个数39,晶体比例39/（10+48+72+203+148）=8. 13%。由此可见壳聚糖复合Co-Fe-O微粉在磷酸三丁酯中的分散主要处于0.005～0.000125mm。在电子显微镜观察到的较大微粒是由于没分散开的缘故，其个数较少，不到观察到的微粒总数的1%，可视为在磷酸三丁酯中能较好的分散。由于观察条件的限制及使用的电子显微镜的放大倍数以及清晰程度的缘故，观察到的棱角分明的晶型不是很多，但已证明聚糖复合Co-Fe-O微粉晶体的存在,实验已合成壳聚糖复合Co-Fe-O微粉晶体。

2.3壳聚糖Co-Fe-O复合微粉的磁性质

用磁石对所做的产品作了检验。产品有微弱的磁性，同时发现其与纯体材的γ-Fe2O3有一定差异，其磁性明显的小于γ-Fe2O3的磁性,其结果可由图2 a和b看出,氧化铁粉末几乎全部有磁性，而壳聚糖Co-Fe-O体复合微粉中有一部分有磁性，在磁石的多次运动下部分磁性颗粒显现出来，磁性颗粒之间有一定的空隙，和整体已经分开。我在蒸发皿中灼烧了此微粉后以除去包裹的壳聚糖然后测其磁性，发现有明显的提高，而且磁性物质有明显的增多，见图3，两者前后有现象差异较大。灼烧前又较少的颗粒在磁石的作用下运动，其中许多作用力很小，仅堆放的产品微粒就可以阻断它的运动，而灼烧后则不同，颗粒几乎全部运动，磁性增大，且磁性微粒增多。根据在电子显微镜的观察以及文献[6]中所述可知，这是由于壳聚糖的包裹之故。由此可见，壳聚糖改变了原Co-Fe-O的性状。

图2　在磁场作用下的各物质形态Fig.2　Physical form under the effect of magnetic field

图3　壳聚糖Co-Fe-O体复合微粉在磁石作用下运动轨迹Fig.3　The movement trace of chitosan Co -Fe -O composite powder under the effect of magnet

3　结论

（1）用微乳液化学法制备了壳聚糖包裹的Co-Fe-O体复合微粉。将壳聚糖溶液和亚铁盐以及钴盐制成有机混合溶液,在有机溶剂和十二烷基硫酸钠（SDS）的乳化体系中反应物在溶液中反应,分散成微粒,再被用有机溶剂和NaBH4的微乳体系还原、化合、成核长大。最后用热水洗去乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS），制得分散均匀的产品。生成的微粒处于壳聚糖的包裹之中,防止了微粒间的聚集,使微粒稳定存在。

（2）在电子显微镜下观察所得产品，发现在磷酸三丁酯分散下粒径分散均匀，有少部分形状呈立方晶体，微粒处于壳聚糖的包裹中，中间出现明显的团簇，呈网状，其间有一些线体大不规则。微粒粒径在0.05～0.000125mm。

（3）壳聚糖包裹的纳米Co-Fe-O体复合微粉经磁石检验后有一定的磁性，经灼烧后有明显的提高。壳聚糖的包裹可以降低纳米Co-Fe-O体复合微粉的磁性，改变纯无机材料化合物的性质。

（4）微乳液法在微粉的制备领域具有潜在的优势。然而，因其自身的一些缺点如产率低、使用过多的表面活性剂和有毒、易燃的有机溶剂，故利用该方法制备微粉日前只能停留在实验室研究阶段，要实现规模化生产尚有许多工作要做。

参考文献

［1］邓娟利，胡小玲，管萍，等.有机-无机纳米复合材料的制备及其在膜技术中的应用前景［J］.玻璃钢/复合材料，2004，（6）：327-331.

［2］杨仕清,王豪才,张万里，等.超细金属和二元合金磁粉的制备及静态与动态磁性研究［J］.应用科学学报,1997 ,15（4）:436-438.

［3］林金谷,王钥菊,邹柄锁［J］.化学物理学报，1996,9（3）:262-265.

［4］刘成林,李远光,钟菊花,等.用LB膜技术组装α-Fe2O3超细微粒的研究［J］.化学物理学报，1998,11（2）:156-158.

［5］Schulman J H，Stoeckenius W，Prince L M.Mechanism of formation and structure ofmicroemulsions byelectron microscopy［J］.Physical Chemistry,1959,63:1677-1680.

［6］张朝平,郭建阳,申德君.明胶复合Co2Fe2O体纳米微粉的合成和特性［J］.精细化工，2005,22（1）: 256-260.

Preparation and performance characterization of compound chitosan Co-Fe-O fine powder

WANG Lan
（Shaanxi Research Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi'an 710054，China）

Abstract：The shell polyose（Chitosan）has very good adsorbability, the permeability, the fiber forming property, the water absorbability and guarantees wet and so on the characteristic, therefore recent years people pay more attention to it. This article has prepared shell polyose compound Co-Fe-O nanometer element of a volume with the microemulsion law. The ferrite and cobalt salt were made solution, and complex with chitosan solution, then reduction-combination-nucleation. The microballoons were observed by electon microscope. The results indicated that there was crystal which particle size were 0.05～0.000125mm. They have magnetism which enhanced by burning. That means wrapping up by chitosan could lower the magnetism of Co-Fe-O.

Key words：shell polyose；microemulsion；Co-Fe-O body；fine powder

作者简介：王兰（1981-），女，陕西安康人，2014年毕业于西安科技大学，本科，编辑，从事应用化工方面研究。

收稿日期：2015-11-23

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160371

中图分类号：TQ586.1

文献标识码：A