Box-Behnken效应面法优化Ni/ZnO-SiO2复合氧化物制备工艺及其吸附脱硫性能研究

张玉婷，张景成，于海斌

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）



Box-Behnken效应面法优化Ni/ZnO-SiO2复合氧化物制备工艺及其吸附脱硫性能研究

张玉婷，张景成，于海斌

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

摘要：利用响应曲面法对影响Ni/ZnO-SiO2复合氧化物制备工艺的主要因素：活性金属组分比例、成胶pH值、老化时间进行试验设计。以Ni/ZnO-SiO2复合氧化物用于低硫石脑油吸附脱硫处理中，产物硫含量为响应函数,建立相应的数学模型,优化试验方法。得到的最佳试验条件为：活性金属组分比例（Ni/Zn）为1.09、成胶pH值为5、老化时间为5h。此时Ni/ZnO-SiO2复合氧化物对低硫石脑油的吸附脱硫性能为最优。Box-Behnke实验设计法用于Ni/ZnO-SiO2复合氧化物制备工艺优化筛选是可行的,数学模型的预测值与实验观察值相符。

关键词：响应曲面法；Ni/ZnO-SiO2复合氧化物；Box-Behnken实验设计；吸附脱硫

催化吸附脱硫技术兼具催化加氢脱硫以及吸附的优点，能够在较缓和的操作条件下达到超深度脱硫的效果。目前，基于催化吸附脱硫机理开发的S-Zorb工艺已经在中石化广泛应用，生产满足国V标准（硫含量≤10μg·g-1）的清洁汽油；由大连化物所和延长石油集团合作开发的汽油固定床超深度催化吸附脱硫组合技术（YD-CADS工艺）也于2013年底完成万吨级工业中试。此外，催化吸附脱硫在溶剂油超深度脱硫、化工原料深度脱硫预处理等方面具有潜在用途[1]。业内认为，催化吸附脱硫技术是目前最具广阔发展空间及应用前景的脱硫工艺之一。高性能的吸附剂是催化吸附脱硫技术的核心之一，Ni/ZnO体系具有脱硫活性高、硫容大等优点，是目前的研究热点[2]。

在Ni/ZnO吸附剂制备方面，目前，普遍采用干混、等体积浸渍等方法，虽然制备工艺简单，但存在孔结构差、脱硫活性和硫容量低等缺点。本研究采用溶胶共沉淀法合成NiO/ZnO复合材料[3 ]，同时引入SiO2作支撑介质改善材料孔结构，制备高比表面积、大孔容的Ni/ZnO-SiO2吸附剂，用于低含硫轻烃原料的超深度脱硫处理，满足后续工艺过程对硫含量的要求。

响应曲面法（response surface methodology,RSM）是采用多元二次回归方程来拟合因素和响应值之间的函数关系,通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数,解决多变量问题的一种统计方法。近年来,国外常用的这种基于二阶模型的优化方法进行试验条件的优化,具体过程包括实验、建模、数据分析和最优化。Box-Behnken设计是一种基于三水平的二阶实验设计法,可以评价指标和因素间的非线性关系,已被较多地用来进行生物过程、化学合成过程以及药物处方筛选和剂型制备过程等的优化[4 ]。因此,本实验选取了Box-Behnken设计方法来进行Ni/ZnO-SiO2复合氧化物制备工艺的优化设计。

1　实验部分

1.1原料与设备

Ni（NO3）2、Zn（NO3）2、NH3·H2O均为化学纯，天津市光复精细化工有限公司生产；硅溶胶（工业纯天津市光复精细化工有限公司）。

不锈钢反应釜（淄博市临淄海昌机械有限公司）；固定床加氢评价装置（北京拓川科技开发有限责任公司）。

1.2 Ni/ZnO-SiO2复合氧化物制备实验

采用溶胶共沉淀法，首先配制镍、锌金属盐的酸性溶液和硅溶胶碱性溶液，然后将两种溶液缓慢并流沉淀，并添加NH3·H2O溶液调节pH值，直至金属离子沉淀完全。将生成沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到Ni/ZnO-SiO2复合氧化物[5]。

1.3 Ni/ZnO-SiO2复合氧化物吸附脱硫性能评价

催化吸附脱硫实验在固定床加氢评价装置上进行，通过分析不同反应时间产物油样的硫含量评价吸附剂脱硫活性。

1.4数理统计方法

实验采用响应曲面法来优化Ni/ZnO-SiO2复合氧化物制备工艺的最佳反应条件。对Ni/ZnO-SiO2复合氧化物制备工艺影响较大的主要有3个因素：活性金属组分比例（Ni/Zn）、成胶pH值和老化时间。根据Box-Behnken实验方法对实验进行设计，设计完毕根据设计方法进行实验。对最佳实验条件下的预测值和实际值进行对比，并拟合出二次回归方程，优化出最佳的反应条件[6]。

2　结果与分析

2.1实验设计及结果

运用Box-Behnken的设计原理，对实验确定的3个显著影响因子各取2个水平。本实验安排响应面实验各个因素水平见表1。

根据Box-Behnken实验软件设计了共17个试验点进行响应面分析，实验安排及结果见表2。17个试验点分为两类：一类是析因点，共12个；另一类是零点，为区域的中心点。零点重复5次，用于估计实验的误差。

表2　Box-Behnken实验设计表和结果Tab.2　Box-Behnken experimental design and results

2.2回归分析

运用design expert 7.1.6软件对17个实验点的响应值（产品产率）进行回归分析。

根据表2的实验结果，以硫含量Y值为相应值，对数据进行回归分析，实验因子对响应值可得到以下的回归方程：

Y=17.31-8.79A-2.15B-1.85C+0.09AB+0.73AC+ 0.03BC+2.12A2+0.14B2+0.09C2

表3为响应面的方差分析。

由表3可以看出，“Model Prob＞F”等于0.0186远小于0.05，说明模型是显著的。一般认为，相关系数R2大于0.9，表明预测值能与实验值具有相关度。在这个试验中，R2=0.9378，表明仅有不到7%的硫含量变异不能由该模型解释。调整Adj R-Squared为81.16%，说明模型是高度显著的，同时，C.V.%值很小（7.66%）说明模型的输出数据精确度十分高，误差低。

表3　Box-Bohnkon实验方差分析结果Tab.3　Box-Behnken experimental analysis of variance

决定系数R2=0.9378，说明方程的拟合度很好，可以用该方程代替真实实验结果进行分析。回归方程的方差分析还表明，一次项和二次项中的A对响应值的影响是比较显著的，交互项中的AC项的对响应值的影响比较显著，试验因子与响应值之间不是线性关系。图1为实验预测值和实验值的比较。

图1　实际值与预测值的比较Fig.1　Comparison of actual and predicted values

从图1可以得出，实际值十分接近预测值，测试量接近一直线。综上所述，该模型成功体现Ni/ ZnO-SiO2复合氧化物制备过程中的各个变量对其吸附脱硫性能的影响情况。

3　结论

本文选取活性金属组分比例（Ni/Zn），成胶pH值，老化时间为影响该复合氧化物吸附脱硫性能的主要影响因素，利用响应面设计方法，通过方差分析，得到各因素对产物硫含量影响的显著性程度，并确定出预测模型的回归方程，并且通过回归方程得到了最优工艺条件为：活性金属组分比例（Ni/Zn）为1.09、成胶pH值为5、老化时间为5h。利用最优条件进行实验验证，结果显示回归模型的预测值与实验值比较接近，说明回归方程能较真实的反应各个因素的影响，建立的模型与实际情况拟合度较好。

参考文献

［1］华炜.S-Zorb吸附剂及其工艺进展［J］.中外能源，2013,18（3）: 71-77.

［2］田双，柳云骐，佘南南，等. ZnO的合成及其在油品脱硫中应用的研究进展［J］.石油化工，2012,41（8）:965-973.

［3］张乐，龙湘云，陈若雷，等.高活性非负载型加氢催化剂的研究［J］.石油炼制与化工，2008，39（8）：30-35.

［4］GONG Wen-jun,ZHANG Yu-ping,ZHANG Yi-Jun等.Optimization strategies for separation of sulfadiazines using Box-Behnken design by liquid chromatography and capillary electrophoresis［J］.中南工业大学学报（英文版）,2007,14（2）:196-201.

［5］韩艳敏，张舜光，王欣，等.非负载Co-Mo催化剂的制备、表征与加氢脱硫活性评价［J］.精细石油化工,2011,28（2）:12-16.

［6］田宝成,贾昌平,杨军涛，等.Box-Behnken效应面法优化红旱莲总黄酮提取工艺的研究［J］.中成药,2010,32（3）:389-392.

Study on Ni/ZnO-SiO2composite oxide Box-Behnken response surface method optimization preparation and its adsorption desulfurization performance

ZHANG Yu-ting，ZHANG Jing-cheng，YU Hai-bin
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute Co., Ltd., Tianjin 300131，China）

Abstract：The best test condition was obtained: proportion of the active metal component was 1.09, pH value was 5, aging time was 5h. At this point，adsorptive desulfurization performance of Ni/ZnO-SiO2composite oxide composite oxide was best. Box-Behnke experimental design method is feasible to used to optimize Ni/ZnO-SiO2composite oxide preparation is feasible, the mathematical model prediction values agree well with the experimental observation.

Key words：response surface method；Ni/ZnO-SiO2composite oxide；Box-Behnken experiment design; adsorption desulfurization

作者简介：张玉婷（1983-），女，民族，汉，工程师，2009年毕业于天津工业大学应用化学专业，硕士，专业方向：工业催化。

收稿日期：2015-12-23

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160377

中图分类号：TQ110.3文献识相码：A