低浓度Eu3+掺杂对CaTiO3纳米纤维的荧光性能影响

付春阳，朱文勋，白凯阳，李晓锦，孙　峥，张璐瑶，李　芹

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）



低浓度Eu3+掺杂对CaTiO3纳米纤维的荧光性能影响

付春阳，朱文勋，白凯阳，李晓锦，孙峥，张璐瑶，李芹*

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

摘要：采用静电纺丝法制备了低浓度Eu(3+)掺杂的CaTiO3纳米纤维，通过XRD、SEM及荧光分光光度计对样品的结构、形貌及荧光性能进行了分析，结果表明：所合成的样品为纯相，高温焙烧后的纤维粗细均匀，直径为纳米级，长约几毫米。随着Eu(3+)掺杂浓度的增加，主峰的发光强度逐渐增强。Eu(3+)的掺杂使纤维样品发出红光。

关键词：钛酸盐；静电纺丝法；荧光

LED作为新一代固体光源，具有体积小、响应快、环境友好、使用寿命长等优点，可广泛应用于各行业。目前商业化的白光LED普遍采用蓝光LED芯片激发黄色荧光粉得到的，具有很高的发光效率。但此法缺少红区发射，显色性偏低。而白光LED获得的另一种方式是利用近紫外LED芯片激发红黄蓝三色荧光粉。其中，红色荧光粉是调节显色指数用的重要添加粉体。传统红色荧光粉主要局限于碱土金属硫化物系列，其发光强度低，受热易分解并产生对人体有害的气体[1,2]。因此，寻求性能稳定，具有高发光效率的红色荧光粉成为当务之急。

而钛酸盐体系作为红色荧光粉逐渐受到广泛的关注[3-9 ]。一方面是由于其良好的化学和热稳定性；另一方面是由于基质中的阴离子团起一定的敏化作用，能高效吸收激发能并传递给稀土离子使其发光[3]。同时，钛资源丰富，具有明显的价格优势。这些都为稀土钛酸盐发光材料的研究和发展提供了有利条件。本文通过静电纺丝与溶胶凝胶法相结合制备了低浓度Eu3+掺杂的CaTiO3纳米纤维，并对样品的结构、形貌及荧光性能进行了分析。

1　实验部分

1.1样品的制备

将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）溶液分别溶解在无水乙醇中，并不断磁力搅拌，制备PVP/无水乙醇和C16H36O4Ti/无水乙醇溶液。将两溶液混合并继续搅拌得到PVP/C16H36O4Ti/无水乙醇溶液；称取化学计量的Ca（NO3）2粉末，溶于冰醋酸溶液中，并不断搅拌；将氧化铕粉末溶于HAc中，加热搅拌除去多余的HNO3得到Eu（NO3）3溶液。在室温下将Eu（NO3）3溶液缓慢滴加到PVP/ C16H36O4Ti/无水乙醇溶液并不断搅拌，形成前驱体溶液。

将干净的锡纸置于接收板上，取一定量的前驱体溶液放在连有高压电源的注射器中，将铜线电极连接注射器前端作为喷头，将高压静电加在铜线电极上，本实验中所加电压为31kV；接收板接地，在注射器喷头和接收板之间形成一个高压电场。在高压电场的作用下从喷头处喷出的带电前驱体溶液落向接收板，在这一过程中前驱体溶液被拉成纳米纤维，溶剂挥发，沉积在接收板上，得到纵横交错的超细复合纤维。待前驱体溶液全部纺完之后，关闭电源，将锡纸取下，用镊子将纤维小心地从锡纸上取下，并平铺在坩埚中，放入烘箱中60℃干燥几小时，最后将其放入马弗炉煅烧4h制得低浓度Eu3+掺杂的CaTiO3纤维。

1.2样品的表征

样品的结构通过XRD表征，采用日本理学株式会社的Rigaku D/MAX-RB型X-射线衍射仪进行测试，扫描角度为10°～90°。样品的激发光谱和发射光谱通过采用日本Shimadzu公司的RF-5301荧光分光光度计进行测试。

2　结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是CaTiO3∶xEu3+（x=7%）d的X射线衍射图谱。

图1　CaTiO3：xEu3+（x=7%，1000℃）纳米纤维的XRD图Fig.1　XRD of CaTiO3：Eu3+nano fiber

由图1可知，煅烧后纳米纤维结晶良好，所有衍射峰与标准卡片NO.82-229相吻合，说明样品均属于正交晶系的CaTiO3相。其中2θ为29.53°、33.02°、47.44°、59.06°和69.28°处的5个较强衍射峰分别对应于正交晶系的CaTiO3的（111）、（112）、（004）、（204）和（224）晶面，没有出现其他杂峰，表明样品为纯相。

2.2扫描电镜分析

图2为1000℃煅烧的复合纤维的SEM照片。

图2　在1000℃煅烧4h后得到的CaTiO3∶7%Eu3+纳米纤维的SEM照片Fig.2　SEM of CaTiO3∶7%Eu3+nano fiber after 4h under 1000℃

从图2可以看出，经过高温煅烧后的纤维，粗细均匀，直径为纳米级，长约几毫米，纺丝效果较好。由于纤维中水分的挥发，硝酸盐及PVP在高温下发生分解等原因，使得纤维样品表面并不光滑，并且呈现多孔结构。

2.3荧光性能分析

图3为CaTiO3∶Eu3+纤维的激发光谱。

图3　CaTiO3∶Eu3+纤维的激发光谱Fig.3

光谱显示这种复合纤维可以被近紫外光（370～420nm）有效激发，光谱出现典型的Eu3+的特征激发峰，分别对应Eu3+的7F0基态能级到5D和5L的激发态能级的电子跃迁。其中，398nm处有最强的激发强度，激发峰对应7F0→5L6电子跃迁，365nm处激发峰对应7F0→5D4电子跃迁，385nm处激发峰对应7F0→5L7电子跃迁，420nm处激发峰对应7F0→5D3电子跃迁。

图4　CaTiO3∶xEu3+（x=3%,7%,9%）纳米纤维的发射光谱图Fig.4　Excitation spectrum of CaTiO3∶Eu3+

图4为不同掺杂浓度的样品的发射光谱图（煅烧温度为900℃）。激发波长为398nm，光谱出现Eu3+的特征发射峰，最强发射峰位于617nm处，这是由于Eu3+的5Do-7F2能级间的跃迁发射，589nm 和594nm对应着5Do-7F1跃迁，652nm处微弱的发光峰对应5Do-7F3能级间的跃迁发射；这表明Eu3+的掺杂使纤维发出红光。随着Eu3+的浓度从3%到9%，发光强度逐渐增加，并未发现浓度淬灭现象。

3　结论

采用静电纺丝法制备了低浓度Eu3+掺杂的CaTiO3纳米纤维，通过XRD、SEM及荧光分光光度计对样品的结构、形貌及荧光性能进行了分析，结果表明：所合成的样品为纯相，高温焙烧后的纤维粗细均匀，直径为纳米级，长约几毫米。得到的纳米复合纤维可以被近紫外光（370～420nm）有效激发，并在617nm处有很高的发光强度。随着Eu3+掺杂浓度的增加，发光强度逐渐增强。Eu3+的掺杂使纤维样品发出红光。可以配合相关的芯片制备LED灯。

参考文献

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Effect of minor Eu3+doping on the photoluminescene properties of CaTiO3

FU Chun-yang，ZHU Wen-xun，BAI Kai-yang，LI Xiao-jin，SUN Zheng，ZHANG Lu-yao，LI Qin*
（College of Material science and Engineering, Harbin University of Science and technology，Harbin 150080, China）

Abstract：Doped CaTiO3phosphor was prepared via electrospinning method. The structure and morphology and photoluminescence（PL）properties were characterized by XRD, SEM, and Fluorescence spectrophotometer. The result shows that the sample is single phase and the as-prepared nanofiber consists of nanoparticles. This phosphor was efficiently excited by near-ultraviolet（NUV）light at the wavelength around 398 nm and emitted red light. The relative emission intensity increased with increasing doping concentration.

Key words：titanate；electrospinning method；fluorescence

通讯作者：李芹（1980-），女，博士，副教授，主要从事光电功能材料的研究与应用。

作者简介：付春阳，哈尔滨理工大学材料科学与工程学院本科生。

收稿日期：2015-12-04

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160360

中图分类号：TQ422

文献标识码：A