氢氧化钾改性亚麻对亚甲基蓝的吸附性能研究*

李小敏 朱振华 李紫薇 黄振亚

(伊犁师范学院化学与环境科学学院，污染物化学与环境治理重点实验室，新疆 伊犁 835000)

我国是染料生产和纺织品出口大国，每年会产生大量印染废水。印染废水中的染料大多为芳香族、稠环芳香族或杂环化合物，毒性大且难以被生物降解，具有致癌、致畸和致突变作用[1-2]。亚甲基蓝是水溶性偶氮染料的代表性化合物，广泛用于棉、麻、纸张和皮革等的染色，直接排入水体会造成严重的水污染[3-4]。

近年来，寻找并开发一种处理高效、成本低廉、来源广泛的生物质材料作为吸附剂处理印染废水一直是学者关注的重点[5]。亚麻主要成分纤维素、半纤维素和木质素含有一些官能团具有很好的吸附性能[6]，利用生物质材料亚麻废料作为吸附剂无疑是一种适应绿色化学化工理念的新技术。利用超声波技术[7-11]辅助其吸附，可以提高吸附效率。

本研究以新疆产的亚麻废料为原料，用氢氧化钾对其进行改性，并用超声波辅助吸附[12]，研究了氢氧化钾浓度、温度、pH、超声功率、超声时间、亚甲基蓝初始浓度、吸附剂投加量等因素对吸附亚甲基蓝的影响，探索亚麻废料作为一种新型生物质吸附材料用于印染废水处理的可能性。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

BAO-150A精密鼓风干燥箱、SHZ-Ⅲ循环水真空泵、FA2104电子天平、723PC可见分光光度计、XYJ-801型电动离心机、YB-500A粉碎机、KQ-250DB型数控超声波清洗器、DF-101S型热式磁力加热搅拌器、PHS-3F酸度计、KYKY-2800B扫描电子显微镜(SEM)和Magna-560红外光谱仪。

1.2 改性亚麻的制备和表征

将亚麻废料洗净后干燥粉碎，过80目筛后作为未改性亚麻备用。

取0.3 g未改性亚麻放入锥形瓶中，加入一定浓度的氢氧化钾溶液100 mL，利用磁力加热搅拌器在一定温度下搅拌3 h后过滤并用去离子水洗至滤液pH≈7，滤渣在80 ℃下烘干6 h后，自然冷却至室温，即得氢氧化钾改性亚麻。

用红外光谱和SEM对吸附剂的结构进行表征。

1.3 吸附实验

用一定量的吸附剂处理一定浓度的亚甲基蓝溶液，在一定的超声条件下进行吸附实验。亚甲基蓝浓度用可见分光光度计在660 nm波长下测定。根据式(1)和式(2)计算亚甲基蓝的吸附量和去除率。

(1)

(2)

式中：qt为t时刻吸附剂吸附亚甲基蓝的吸附量，mg/g；c0、ct分别为亚甲基蓝的初始质量浓度和t时刻质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；E为亚甲基蓝去除率，%。

2 结果与分析

2.1 改性条件的影响

2.1.1 氢氧化钾浓度对亚麻改性的影响

图1 氢氧化钾浓度对改性亚麻吸附亚甲基蓝的影响Fig.1 Effect of KOH concentration on the adsorption of methylene blue by modified flax

在25 ℃条件下，取0.3 g经不同浓度氢氧化钾改性的亚麻，加入30 mL、50 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH=6、超声功率为50%(最大超声功率为250 W，下同)、 超声时间为10 min条件下进行吸附实验，结束后离心10 min，测定亚甲基蓝浓度，结果如图1所示。

从图1可以看出，随着氢氧化钾浓度的增加，改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量逐渐增加。当氢氧化钾摩尔浓度为0.8 mol/L时，改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量和去除率均达到最大。氢氧化钾摩尔浓度超过0.8 mol/L后，吸附量和去除率呈下降趋势，所以用0.8 mol/L的氢氧化钾溶液对亚麻进行改性。

2.1.2 温度对亚麻改性的影响

用0.8 mol/L的氢氧化钾溶液在不同温度下对亚麻进行改性，取0.3 g改性亚麻加入30 mL、50 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH=6、超声功率为50%、超声时间为10 min条件下进行吸附实验，结束后离心10 min，测定亚甲基蓝浓度，结果如图2所示。

图2 温度对改性亚麻吸附亚甲基蓝的影响Fig.2 Effect of temperature on the adsorption of methylene blue by modified flax

从图2可以看出，随着温度的升高，改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量逐渐增加，在120 ℃时，改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量和去除率达到最大。因此，取120 ℃作为改性温度。

以下实验中使用的改性亚麻都为经120 ℃、0.8 mol/L氢氧化钾改性的亚麻。

2.2 吸附条件的影响

2.2.1 pH对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响

由于pH 会影响吸附剂表面和染料表面所带的电荷，因而pH 是影响吸附剂对染料吸附效果的重要因素[13]。分别取0.3 g未改性亚麻和改性亚麻加入30 mL、50 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在超声功率为50%、超声时间为10 min条件下进行吸附实验，考察pH对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，未改性亚麻与改性亚麻的pH敏感性不同。由图3(b)可知，在pH=3～5时，改性亚麻对对亚甲基蓝的吸附量和去除率逐渐增加；在pH=5～9时，改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量和去除率不随pH的变化而变化，吸附量稳定在4.90 mg/g左右，去除率稳定在98.8%左右。从图3(a)来看，在pH=3～9范围内，未改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量和去除率基本都随pH增大而增大，最大吸附量仅为4.67 mg/g，最大去除率为94.1%。因此，改性亚麻具有更宽的pH适应范围，在相同条件下其对亚甲基蓝的吸附量和去除率都要高于未改性亚麻。改性亚麻在pH=5～9时，对亚甲基蓝的吸附量和去除率都处于较高水平。

图3 pH对改性亚麻吸附亚甲基蓝的影响Fig.3 Effect of pH on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.2.2 超声功率对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响

分别取0.3 g未改性亚麻和改性亚麻加入30 mL、50 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH=5、超声时间为25 min条件下进行吸附实验，考察超声功率对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响，结果如图4所示。由图4可见，超声功率对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响不大。在超声功率为40%～90%时，未改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量和去除率甚至随超声功率的增加而略有下降。对于改性亚麻，超声功率为50%～70%时，亚甲基蓝的吸附量和去除率较大，从节能的角度考虑，选择超声功率为50%。

2.2.3 超声时间对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响

分别取0.3 g未改性亚麻和改性亚麻加入30 mL、50 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH=5、超声功率为50%条件下进行吸附实验，考察超声时间对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响，结果如图5所示。在相同超声时间下，改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量和去除率均大于未改性亚麻。两种吸附剂对亚甲基蓝的吸附量和去除率均随吸附时间的延长而增加。对改性亚麻来说，超声时间超过25 min后，吸附剂对亚甲基蓝的去除率和吸附量增长速率减缓。因此，25 min作为改性亚麻吸附亚甲基蓝的最佳超声时间。

图4 超声功率对改性亚麻吸附亚甲基蓝的影响Fig.4 Effect of ultrasonic power on the adsorption of methylene blue by modified flax

图5 超声时间对改性亚麻吸附亚甲基蓝的影响Fig.5 Effect of ultrasonic time on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.2.4 亚甲基蓝初始浓度对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响

分别取0.3 g未改性亚麻和改性亚麻加入30 mL不同初始浓度的亚甲基蓝溶液中，在pH=5、超声功率为50%、超声时间为25 min条件下进行吸附实验，结果如图6所示。无论从亚甲基蓝的去除率考虑还是吸附量考虑，改性亚麻都要优于未改性亚麻。虽然亚甲基蓝初始浓度越小，去除率越大，初始质量浓度为30 mg/L时，改性亚麻的去除率达到98.7%，但是未能充分发挥吸附剂的吸附容量。改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量随亚甲基蓝的初始浓度的增大而增大，当初始质量浓度为300 mg/L时，吸附量为29.25 mg/g，去除率为97.5%，但当初始质量浓度超过500 mg/L后，吸附量不再增加，此时去除率为96.1%。因此，建议用超声辅助氢氧化钾改性亚麻处理亚甲基蓝废水时，亚甲基蓝的初始质量浓度为300～500 mg/L。

图6 亚甲基蓝初始浓度对改性亚麻吸附亚甲基蓝的影响Fig.6 Effect of methylene blue initial concentration on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.2.5 吸附剂投加量对吸附剂吸附亚甲基蓝的影响

取不同投加量的未改性亚麻和改性亚麻加入30 mL、300 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH=5、超声功率为50%、超声时间为25 min条件下进行吸附实验，结果如图7所示。从图7可以看出，增大吸附剂投加量能有效提高亚甲基蓝的去除率，但吸附量反而是下降的，即单位质量吸附剂的吸附效率降低。在保证亚甲基蓝较大去除率的情况，尽量节省吸附剂的投加量，因此，选择改性亚麻投加量为0.3 g，此时亚甲基蓝的去除率为95.1%，吸附量为28.54 mg/g。

图7 吸附剂投加量对改性亚麻吸附亚甲基蓝的影响Fig.7 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of methylene blue by modified flax

2.3 吸附剂的结构表征

2.3.1 红外光谱分析

图8为亚麻改性前后的红外光谱图。木质素和纤维素的特征官能团吸收峰主要集中在800～1 800cm-1指纹区[14]，未改性亚麻在1 736、1 250 cm-1的峰分别为C=O和C-O-C的伸缩振动，-CH2-上的C-H键的弯屈振动峰出现在1 507 cm-1处，-OH的弯屈特征峰出现在898 cm-1处。经氢氧化钾改性后，改性亚麻在1 736、1 507、1 250、898 cm-1处的特征峰减弱或消失，说明改性亚麻的纤维素和木质素结构已被破坏。

图8 亚麻改性前后的红外光谱Fig.8 Infrared spectra of flax before and after modifying

2.3.2 SEM分析

亚麻表皮的蜡质层结构，对染料的吸附有阻碍作用。由图4(a)可以看出，未改性亚麻有乳突状结构、瘤状结构等组成的蜡质层。图4(b)已几乎看不到乳突状和瘤状结构，说明改性亚麻中阻碍其对染料吸附性能的蜡质层结构已被完全溶解。由图4(c)可以看出，吸附剂表面覆盖了一层薄膜，说明已吸附亚甲基蓝染料。

2.4 吸附动力学研究

本研究用准二级动力学方程(见式(3))描述改性亚麻对亚甲基蓝的吸附动力学[15]。

(3)

式中：t为超声时间，min；k为准二级动力学方程速率常数，g/(mg·min)；qe为吸附剂吸附亚甲基蓝的平衡吸附量，mg/g。

取0.3 g改性亚麻加入30 mL、50 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH=5、超声功率为50%条件下进行吸附实验，以t/qt对t进行拟合，得到准二级动力学方程有关参数见表1。根据qe的拟合值(4.93 mg/g)与实测值(4.86 mg/g)基本吻合及R2=0.999 9可以判断，改性亚麻对亚甲基蓝的吸附过程符合准二级动力学方程，可认为其吸附过程属于化学吸附。

2.5 吸附等温线研究

Langmiur吸附等温式(见式(4))和Freundlich吸附等温式(见式(5))是两个最常用的吸附等温线方程[16]。

(4)

(5)

式中：ce为亚甲基蓝的平衡质量浓度，mg/L；qm为吸附剂吸附亚甲基蓝的最大吸附量，mg/g；k1为Langmuir常数，L/mg；k2为Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为经验常数。

实验数据经Langmiur和Freundlich吸附等温式拟合，有关参数见表2。由于Freundlich的R2大于Langmiur，因此改性亚麻吸附亚甲基蓝的吸附等温线采用Freundlich吸附等温式拟合效果更好。Freundlich吸附等温方程的1/n<0.5表明，亚甲基蓝染料容易被改性亚麻吸附。

3 结 论

(1) 对改性亚麻制备的温度和氢氧化钾浓度进行了优化，得到最适氢氧化钾摩尔浓度为0.8 mol/L，温度为120 ℃。在相同条件下，改性亚麻对亚甲基蓝的吸附量和去除率优于未改性亚麻。

图9 亚麻的微观结构Fig.9 Microstucture of flax

qe/(mg·g-1)实测值拟合值k/(g·mg-1·min-1)R24.864.930.53320.9999

表2 Langmuir和Freundlich方程相关参数

(2) 经优化，当pH=5、超声功率为50%、超声时间为25 min、亚甲基蓝初始质量浓度为300 mg/L、改性亚麻投加量为0.3 g时，亚甲基蓝的去除率为95.1%，吸附量为28.54 mg/g。其中，pH=5～9、亚甲基蓝初始质量浓度为300～500 mg/L时，亚甲基蓝的去除率和吸附量变化不大。

(3) 改性亚麻对亚甲基蓝的吸附过程符合准二级动力学方程，其吸附过程属于化学吸附。

(4) 通过Langmiur和Freundlich吸附等温式拟合发现，改性亚麻吸附亚甲基蓝的吸附等温线更符合Freundlich吸附等温式。

[1] 林建伟，王昕，詹艳慧，等.阳离子表面活性剂改性四氧化三铁-沸石复合材料对水中刚果红的去除作用[J].环境工程学报，2014，8(7)：2725-2732.

[2] 詹艳慧,林建伟.羟基磷灰石对水中刚果红的吸附作用研究[J].环境科学,2013,34(8):3143-3150.

[3] 姚超，刘敏，李为民，等.凹凸棒石/氧化锌纳米复合材料对亚甲基蓝的吸附性能[J].环境科学学报，2010，30(6)：1211-1219.

[4] 徐仁扣,赵安珍,肖双成,等.农作物残体制备的生物质炭对水中亚甲基蓝的吸附作用[J].环境科学,2012,33(1):142-146.

[5] SAAD S A, ISA K M D, BAHARI R.Chemically modified sugarcane bagasse as a potentially low-cost biosorbent for dye removal[J].Desalination,2010,264(1/2):123-128.

[6] 朱振华,李小敏.高氯酸改性亚麻对水中亚甲基蓝的吸附[J].广东农业科学,2013,40(19):186-196.

[7] 李琛，葛红光，刘军海，等.超声波辅助活性炭吸附处理高浓度食品废水的研究[J].食品工业科技，2014，35(11):202-205.

[8] 闵恩泽,吴巍.绿色化学与化工[M].北京:化学工业出版社,2000:65-66.

[9] 赵德明，张德兴，HOFFMANN M R,等.超声波强化活性炭颗粒吸附PFOA和PFOS[J].化工进展,2012，31(9):2097-2101.

[10] 赵德明，王振，吴纯鑫，等.超声波强化GAC吸附水中PFBA和PFBS的研究[J].浙江工业大学学报,2013,41(2):186-190.

[11] 刘亚纳，周鸣，汤红妍，等.亚甲基蓝在污泥活性炭上的吸附[J].环境工程学报，2012，6(7):2339-2344.

[12] 韩攀.壳聚糖改性沸石对刚果红、亮绿和酸性铬蓝K的吸附研究[D].郑州:郑州大学,2010.

[13] CHOWDHURY S,MISHRA R,SAHA P,et al.Adsorption thermodynamics,kinetics and isosteric heat of adsorption of malachite green onto chemically modified rice husk[J].Desalination,2011,265(1/2/3):159-168.

[14] 刘澜.改性稻秆吸附剂表征及处理亚甲基蓝溶液的吸附性能研究[D].重庆:重庆大学,2011.

[15] LIU Yi,WANG Jintao,ZHENG Yian,et al.Adsorption of methylene blue by kapok fiber treated by sodium chlorite optimized with response surface methodology[J].Chemical Engineering Journal,2012,184:248-255.

[16] YAGUB M T,SEN T K,AFROZE S,et al.Dye and its removal from aqueous solution by adsorption:a review[J].Advances in Colloid and Interface Science,2014,209:172-184.