地下水氰化物污染的修复技术简介*

康 阳 刘伟江 文 一 陈 坚 张昭昱

(环境保护部环境规划院，北京 100012)

氰化物是剧毒物质。HCN、氰化钠、氰化钾对人的口服致死量平均分别约为50、100、120 mg。水中氰化物折合成CN-为0.04～0.10 mg/L时，就能使鱼类致死；对浮游生物和甲壳类生物的CN-最大容许质量浓度为0.01 mg/L[1]。氰化物在水中对鱼类的毒性还与水的pH、溶解氧及其他金属离子的存在有关。此外，含氰废水还会造成农业减产、牲畜死亡。氰化物和金属有很强的亲和力，被广泛应用于冶金行业中，冶金工业废水中含有大量的氰化物。理论上来说，储存环境和工作流程都可以做到安全环保，不会发生泄漏，但当发生事故时，氰化物很容易造成严重的地表水和地下水污染。氰化物进入地下水后，会有3种形态：自由氰基、可分解性弱酸氰化物(WAD)和可分解性强酸氰化物(SAD)。

目前，由于氰化物的泄漏以及不正当排放引起的地下环境污染问题已被人们所重视。国家“十二五”规划纲要中明确提出要加强地下水污染防治的力度，这对提升中国地下水修复技术水平提出了更高要求。

1 地下水氰化物污染的修复技术

氰化物极易溶于水，且容易和金属形成化合物，导致地下水氰化物污染情况复杂。地下水污染的修复技术采选受到地质条件的限制，修复过程较多采用原位方式进行。可行性较好的备选地下水氰化物污染修复技术包括抽出处理技术、自然衰减技术、原位生物修复技术、原位化学氧化技术、可渗透反应墙技术和原位金属沉淀法等[2]。

1.1 抽出处理技术

目前，对于高浓度氰化物，世界各国普遍采用抽出处理技术，原理示意图见图1。这种方法具体实施是：抽取污染的地下水，经地表处理后使污染物降低到一定标准后再进行排放。但处理抽出水和单纯处理地表水氰化物污染不同，因为土壤和地下水中金属离子较多，氰化物极易和金属离子结合，很容易形成WAD和SAD，一般的处理方法无法处理SAD和部分WAD，所以需要配以紫外线(UV)协同处理。

图1 抽出处理技术原理示意图Fig.1 Pump treat system

1.2 自然衰减技术

氰化物在自然中是可以被降解的，因此针对污染浓度低的场地可以采取自然衰减技术。由于自然衰减监测时间较长，期间会存在许多不确定因子，需要设计一个长期且完整的监测计划，以掌握治理过程中场地的变化情况。监测计划的执行需要确认两个目标：(1)污染物浓度持续下降；(2)污染物并没有移动且有逐渐缩小现象。为了能确认上述目标，则必需针对每个土壤或地下水污染场地的特性，考虑场地的水文地质情况、场地地层特征、污染物种类、污染物分布情形、高污染源区分布情形、污染物移动路径、污染羽移动速率、地下水流速及潜在受体的距离等因素，设计一套完整的长期性监测计划，其中以地下水流速及潜在受体的距离两个因素最重要，其将影响监测井设置的位置、密度以及采样监测频率的设计。

完整设计的内容应包括监测位置、数量、频率、监测项目种类等，用监测结果来评估自然衰减是否如预期发生，且能够达到预定的修复目标。一个完整的设计准则需要考虑的因素包括：(1)能够证明自然衰减如预期一样正在发生；(2)能够监测任何会降低自然衰减成效的环境状况改变，包括水文地质、地球化学、微生物族群或其他的改变；(3)界定任何潜在具有毒性或移动性的降解产物；(4)能够证实污染羽正持续缩减；(5)能够证实对于下游潜在受体不会有无法接受的影响；(6)能够监测出有新的污染物质释放到环境中，且可能会影响到自然衰减的成效；(7)能够证实可以达到修复目标。

在美国俄亥俄州的Tuscarawas县一个废弃铝厂的修复场地，地下水氰化物的检出质量浓度最高为2.43 mg/L，经过两年多的自然衰减，质量浓度降到了0.2 mg/L[3]。

1.3 原位生物修复技术

原位生物修复技术是利用微生物降解土壤/地下水中污染物，将其最终转化为无害物质的过程。原位生物修复技术是处理地下水和土壤氰化物污染的有效方法。

典型原位生物修复系统包括地下水回收井、地面处理单元、营养添加单元、电子受体添加单元，然后再将经过上述步骤处理过的水注入地下受污染区域。

目前，众多微生物可降解氰化物，但细菌的效果最好。美国科罗拉多州的一个超级基金场地采用了一种假单胞菌处理地下水中的氰化物，取得了很好的效果，除了对自由氰基和WAD有效果外，对一般生物降解无法处理的SAD也有很好的效果。

1.4 原位化学氧化技术

原位化学氧化技术指的是将化学物质注入污染的地下水中，将氰化物氧化成无害产物的过程，原理示意图见图2。目前，有过的案例是在一个氰化钠的处置场地，采用碱性氯化法来治理污染的地下水，该法能彻底处理自由氰基和WAD，但是无法氧化SAD，同时易产生大量的有毒的次氯酸根离子和氯离子[5]。

图2 原位化学氧化技术原理示意图Fig.2 In-situ chemical oxidation system

1.5 可渗透反应墙技术

可渗透反应墙技术是一种被动处理系统，其主要机制是把合适的反应材料填充于墙内，然后把墙体设置在垂直污染水的流向上。当污染水流经反应墙时，水中的污染组分与墙内的填充物发生反应后被去除，以此达到治理污染的目的。原理示意图见图3。针对氰化物，目前较有效的是铁砂混合可渗透反应墙，一般420 μm铁屑和530 μm砂的体积比为1∶10[6]。

图3 可渗透反应墙技术原理示意图Fig.3 Permeable reactive barrier system

1.6 原位金属沉淀法

因为氰能和铁形成无毒且稳定的化合物，因此可通过向地下水中注入硫酸亚铁来形成普鲁士蓝或滕氏蓝的方法来实现地下水氰化物污染的修复。该方法具有操作简单、花费低的优点，是较新型的方法，目前没有太多成熟的案例。美国华盛顿州一个铝厂的总氰化物检出质量浓度最高可达4 000 mg/L，自由氰基和WAD的质量浓度可达20 mg/L，目前还在修复中，已经达到修复目标的70%[7]。

虽然国内外对地下水的氰化物污染问题开展了大量的研究工作，但由于地下水赋存环境的复杂性，含水介质的非均质性及地下参数的非确定性等影响，同一种方法在不同场地效果差别很大。因此，调查地下水氰化物污染治理修复工作，必须是建立在对场地水文地质条件、含水介质、包气带性质和污染物分布情况深刻认识的基础上确定具体治理方案[8]。

2 技术方案比较分析

2.1 修复技术特性分析

地下水氰化物污染修复技术方案分析如表1所示。

2.2 修复技术比选

表1 地下水氰化物污染修复技术方案分析

表2 常见地下水污染修复技术适用性1)

注：1)a—挥发性有机物；b—半挥发性有机物；c—三氮；d—重金属；e—持久性有机污染物；f—特殊污染物(氰化物等)；A—黏土；B—砂土；C—砾石；D—粉砂岩；E—砂岩层；F—石灰岩层；G—有裂缝或已风化的岩层；Ⅰ-<1 m；Ⅱ-1～15 m；Ⅲ->15 m。

表3 地下水污染修复技术评价参数

表4 地下水污染修复技术评分结果

以美国长滩一个急性泄露场地[9]为例，介绍修复技术比选流程。场地污染含水层埋深较浅，为浅层潜水含水层，污染物为氰化物，利用表2和表3初步选择修复技术。

按场地实际要求，确定技术成熟度、有效性、修复时间、修复费用、环境影响的权重分别为0.1、0.3、0.2、0.2、0.2，及其他们各自的分值，采用评分矩阵法对地下水污染修复技术进行具体的打分评价，结果见表4。

(1) 技术成熟度分析：抽出处理、自然衰减技术较成熟，在多个场地使用，因此定为最高分(5.0分)；原位生物修复、可渗透反应墙技术其次，定为4.0分；原位化学氧化技术目前只有国外使用，在国内尚无案例，定为2.0分；原位金属沉淀法主要还停留在中试阶段，目前国外应用的场地还未完成验收，因此定为1.0分。

(2) 有效性分析：对于特征污染物而言，经过前期中试、小试，抽出处理、原位化学氧化技术效率均较高，定为4.0分；原位生物修复技术、可渗透反应墙技术、原位金属沉淀法处理效果相似，位于中等水平，定为3.0分；自然衰减技术有效性较差，定为2.0分。

(3) 修复时间：通过收集资料与类似场地对比，并结合中试结果认为，原位化学氧化修复所需时间最短，定为4.0分；抽出处理前期时间短、后期时间长，综合来看与原位生物修复技术相当，定为3.0分；可渗透反应墙技术、原位金属沉淀法修复时间较长，定为2.0分；自然衰减技术所需时间最长，定为1.0分。

(4) 修复费用：根据污染物的总量、场地水文地质特征、中试结果，抽出处理技术运行维护费用较低，但长期运行将增加成本，综合来说花费较高，而原位化学氧化技术药剂费用较大，定为2.0分；可渗透反应墙技术因为美国长滩急性泄露场地的污染物埋深较浅，花费相对抽出处理技术来说较少，定为3.0分；原位金属沉淀法和原位生物修复技术的材料便宜、后期维护成本低，修复费用较低，定为4.0分；自然衰减技术花费最少，定为5.0分。

(5) 环境影响：自然衰减技术不会对环境造成二次影响，因此定为5.0分；原位生物修复技术、可渗透反应墙技术和原位金属沉淀法对环境影响较小，定为4.0分；抽出处理技术可能造成不达标排放，有一定环境风险，定为3.0分；原位化学氧化技术有可能造成二次污染，环境影响较大，定为1.0分。

根据表4，在该场地条件下，原位生物修复技术、抽出处理技术、自然衰减技术和可渗透反应墙技术是可优选的技术。

3 结 语

场地污染属于突发事件，污染分布不均匀，但修复目标及思路必须明确，因此对地下水污染修复的建议为对重污染区域采取抽出处理技术，有效利用现有的地表水氰化物污染处理系统，对于浓度较低的地区采用可渗透反应墙技术控制污染范围，防止污染物扩散，同时采用原位生物修复技术配合处理。

[1] 郑伟，周林成，徐艳艳，等.含氰化物废水生物处理研究进展[J].化工环保，2011，31(2)：123-128.

[2] MARSDEN J，HOUSE I.The chemistry of gold extraction[M].New York：Ellis Horwood，1992.

[3] HASSAN S Q，VITELLO M P，KUPFERLE M J，et al.Treatment technology evaluation for aqueous metal and cyanide bearing hazardous wastes (F007)[J].Journal of the Air & Waste Management Association，1991，41(5)：710-715.

[4] INGLES J C，SCOTT J S.Overview of cyanide treatment methods[M].Washington，D.C.：Natural Resources，1981.

[5] 陈德武，云丽，惠良玉，等.提金氰化尾液的综合回收[J].中国化工贸易，2013(10)：285.

[6] SMITH A，MUDDER T.The chemistry and treatment of cyanidation wastes[M].New York：Mining Journal Books，1991.

[7] 黄思远，孙贤波，钱飞跃，等.可见光分解-氯碱氧化法去除废水中的铁氰化物[J].化工环保，2014，34(4)：316-320.

[8] 张锐坚，黄少斌，崔彬，等.污染水中氰化物的化学氧化去除处理试验[J].净水技术，2012，31(1)：52-54，67.

[9] American Public Health Association，American Water Works.Water environment federation standard methods for the examination of water and wastewater[M].19th ed.Washington，D.C.：USEPA，1995.