天津市不同功能区大气挥发性有机物污染特征及来源分析*

高璟赟 唐 邈 陈 魁 肖致美 黄 强 毕温凯 杨 宁

(天津市环境监测中心，天津 300191)

挥发性有机物(VOCs)是O3和二次有机气溶胶的重要前体物，在大气化学中扮演着极其重要的角色[1]25。近年来，以PM2.5和O3为特征污染物的区域性大气复合污染问题日益突出[2-6]，特别是京津冀地区多次出现长时间、大范围的雾霾天气，因此大气VOCs的研究受到了更加广泛的关注。从全球范围来看，大气VOCs主要来自天然源，包括生物排放和非生物排放；但城市的大气VOCs主要来源于人为源，我国城市大气VOCs的人为源主要有机动车尾气排放(43.7%，质量分数，下同)、工业生产(26.0%)、固定燃烧源(19.3%)、溶剂和涂料使用(6.3%)、油品储运过程(4.7%)[1]25,[7-9]。

目前，我国很多城市陆续开展了大气VOCs在线监测和相关研究工作，但现有报道主要集中在北京[10-11]、上海[12-13]、广州[14-15]等大城市。2010年，魏恩棋等[16]对天津市大气VOCs组成及分布特点进行了研究。2012年，陈魁[17]对天津市滨海新区的大气VOCs污染特征进行了研究；张新民等[18]对天津市武清区的大气VOCs光化学污染特征及来源进行了研究。但是，针对天津市特定功能区的大气VOCs连续观测研究尚且不足。

本研究利用2011年天津市某交通居民混合区(以下简称混合区)和某废旧机电拆解加工工业区(以下简称工业区)2个环境空气自动监测站VOCs的在线监测数据，分析了天津市不同功能区大气VOCs的浓度水平、组成特征、季节变化和污染来源，以期为天津市大气VOCs污染防控提供参考。

1 实验部分

1.1 监测点位

混合区监测点(39o05′49″N，117o09′04″E)设于天津市中环线交通主干道复康路，周边2 km范围内主要为居民区和文教区，没有明显的局地污染源。工业区监测点(38o50′43″N，116o46′36″E)设于天津市静海区某废旧机电拆解加工工业区内，周边较为开阔。

1.2 在线监测

混合区监测点采用荷兰SYNSPEC公司的Syntech Spectras GC 955在线气相色谱分析系统，包括GC 955-611和GC 955-811两台分析仪，时间分辨率为30 min。其中，GC 955-811用于分析低沸点VOCs(C2～C5)，检测器为光离子化检测器(PID)和火焰离子化检测器(FID)；GC 955-611用于分析高沸点VOCs(C6～C12)，检测器为PID。工业区监测点采用法国CHROMATO-SUD公司的Airmozone在线气相色谱分析系统，包括A11000和A21022两台分析仪，时间分辨率为30 min。其中A11000用于分析低沸点VOCs(C2～C5)，A21022用于分析高沸点VOCs(C6～C12)，检测器均为FID。两个不同功能区检测的化合物列于表1中。混合区检测了烷烃、不饱和脂肪烃和芳香烃3类共55种化合物。工业区检测了烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳香烃6类共84种化合物。与混合区相比，工业区除多检测了3类卤代烃外，烷烃多检测了甲基环戊烷，不饱和脂肪烃多检测了异丁烯、1,3-丁二烯和1-己烯，因此两个功能区的烷烃、不饱和脂肪烃和芳香烃所检测的化合物基本一致，具有一定的可比性。

2 结果与讨论

2.1 VOCs的浓度水平

混合区总VOCs质量浓度为98.05 μg/m3，其中烷烃、不饱和脂肪烃和芳香烃的质量浓度分别为48.26、15.34、34.45 μg/m3。55种化合物中，除2-甲基己烷和2-甲基-1-戊烯未检出外，其余化合物均有检出。浓度最高的15种化合物依次为乙烷、乙烯、甲苯、苯、正己烷、乙苯、间/对二甲苯、正庚烷、邻-二甲苯、丙烷、1,2,4-三甲苯、异戊二烯、辛烷、丙烯和1,2,3-三甲苯。

表1 两个不同功能区所检测的VOCs

工业区总VOCs质量浓度为97.22 μg/m3，其中烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳香烃的质量浓度分别为18.79、10.76、9.41、43.24、12.86、2.16 μg/m3。84种化合物均有检出，浓度最高的前15种化合物依次为氟利昂-11、1,1,2-三氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯、氟利昂-12、三氯甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、乙苯、苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、异戊烷、乙炔和正戊烷。

比较两个功能区的烷烃、不饱和脂肪烃和芳香烃的浓度发现，混合区明显高于工业区，前者分别是后者的2.57、1.43、3.66倍，说明烃类VOCs可能主要与混合区的机动车尾气排放或人们生活中溶剂和涂料的使用有关。

2.2 VOCs的组成特征

由图1可见，混合区的烷烃、不饱和脂肪烃和芳香烃3类化合物分别占总VOCs的49.2%(质量分数，下同)、15.7%、35.1%，即烷烃比例最高，芳香烃次之，不饱和脂肪烃最低。工业区的烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳香烃分别占总VOCs的19.3%、11.1%、9.7%、44.5%、13.2%、2.2%，由高到低依次为卤代烷烃>烷烃>卤代烯烃>不饱和脂肪烃>芳香烃>卤代芳香烃。

表2比较了国内典型城市的大气VOCs组成情况。在不考虑卤代烃的情况下，大部分研究都表现出烷烃比例最高，芳香烃次之，不饱和脂肪烃最低，说明烷烃和芳香烃是我国大部分地区大气VOCs的主要成分。但本研究天津工业区的大气VOCs中卤代烃占有绝对优势，主要与该功能区废旧机电拆解加工有关。氟利昂、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯等卤代烃是冰箱、空调等家电的常用制冷剂、发泡剂和清洗剂，在废旧机电拆解加工过程中很容易释放出来，导致该功能区的大气VOCs中含有大量的卤代烃类化合物。

2.3 VOCs的季节变化

混合区和工业区不同季节的VOCs浓度和组成如图2所示。混合区的总VOCs质量浓度夏季(121.65 μg/m3)>秋季(98.25 μg/m3)>春季(91.22 μg/m3)>冬季(90.44 μg/m3)；工业区夏季(128.81 μg/m3)>冬季(100.36 μg/m3)>秋季(67.45 μg/m3)>春季(32.99 μg/m3)。由于VOCs的沸点低，夏季更容易挥发到大气中，导致两个功能区夏季的大气VOCs浓度明显高于其他季节。另一方面，夏季植被生长茂盛，天然源的VOCs排放量也明显高于其他季节[20-21]。

从VOCs类别的分布情况来看，混合区夏季和秋季的不饱和脂肪烃、芳香烃比例明显上升；春季和冬季烷烃比例相对较高，超过总VOCs的50%。工业区各个季节3类卤代烃占了相当大的比例，特别是夏季卤代烃占到了71.5%，主要是卤代烷烃和卤代烯烃比例较高。

图1 两个不同功能区的VOCs组成Fig.1 VOCs compositions in two different function areas

研究区(年份)烷烃/%不饱和脂肪烃/%芳香烃/%卤代烃/%数据来源上海(2009)46.626.427.0文献[12]广州番禺(2011—2012)58.016.026.0文献[14]天津混合区(2011)49.215.735.1本研究北京城区(2002—2003)33.016.021.030.0文献[19]沈阳(2008—2009)11.43.08.520.0文献[9]北京城乡结合部(2011)30.03.057.06.0文献[10]天津工业区(2011)19.311.19.759.9本研究

图2 两个不同功能区的VOCs质量浓度季节变化Fig.2 Season variation of VOCs mass concentrations in two different function areas

混合区化合物主成分1主成分2主成分3主成分4工业区化合物主成分1主成分2主成分3主成分4乙烷-0.0160.7390.196-0.236氟利昂-11-0.1640.1710.6110.206乙烯0.219-0.1010.4810.0731,1,2-三氯乙烷-0.3630.8060.118-0.179甲苯0.7650.206-0.068-0.137顺-1,2-二氯乙烯-0.2840.898-0.0740.017苯0.8690.009-0.013-0.200氟利昂-120.212-0.0610.7820.237正己烷0.3070.1150.4820.544氯仿-0.1520.8420.065-0.242乙苯0.9550.064-0.0310.067乙烯0.9140.180-0.1240.047间/对二甲苯0.948-0.041-0.160-0.010乙烷0.8700.1450.2560.139正庚烷0.231-0.3710.737-0.263丙烷0.8480.1760.0970.176邻-二甲苯0.933-0.051-0.1620.005乙苯-0.2960.883-0.077-0.010丙烷-0.0070.8400.206-0.139苯0.8500.2540.093-0.0081,2,4-三甲苯0.7860.013-0.165-0.0651,1-二氯乙烷0.8180.2040.187-0.391异戊二烯-0.0310.0490.1320.7261,2二氯乙烷0.540-0.1110.000-0.676辛烷0.007-0.4110.763-0.268异戊烷-0.1700.5360.0790.235丙烯0.0140.8310.3310.055乙炔0.7940.233-0.3530.0841,2,3-三甲苯0.644-0.1030.1560.260正戊烷0.4200.285-0.4440.538

2.4 VOCs的污染来源

大气VOCs的来源较为复杂，分别对混合区和工业区检出浓度最高的前15种化合物进行主成分分析，结果如表3所示。混合区和工业区分别提取前4个主成分，累积方差贡献率分别达到71.2%、76.7%。

混合区的主成分1方差贡献率为35.0%，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯等芳香烃的载荷较高，且苯和甲苯浓度比为0.97。已有研究表明，单一机动车尾气排放来源的VOCs中苯和甲苯浓度比通常在0.5左右[22]，大于0.5可能还受到其他来源的影响，特别是当苯和甲苯浓度比大于1时主要来源于煤的燃烧[23-24]，因此混合区的主成分1中苯和甲苯浓度比已接近于1，推断其来源主要与机动车尾气排放和冬季供暖燃煤有关。主成分2方差贡献率为15.6%，乙烷、丙烷和丙烯等短链脂肪烃载荷较高，主要来源于天然气和液化石油气。主成分3方差贡献率为12.7%，载荷较高的是与汽油的主要成分有关的正庚烷和辛烷等。主成分4方差贡献率为7.9%，异戊二烯和正己烷的载荷较高，异戊二烯主要来自植物排放，正己烷可能与溶剂挥发有关。

工业区的主成分1方差贡献率为34.8%，乙烯、乙烷、丙烷和苯的载荷较高，主要可能来源于机动车尾气排放[25]。主成分2方差贡献率为24.0%，1,1,2-三氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯、氯仿、乙苯的载荷较高，主要为有机溶剂，可能与该功能区废旧机电回收、处理处置和资源化利用等工艺有关。主成分3方差贡献率为9.9%，载荷最高的两种化合物是氟利昂-12和氟利昂-11，这两种氟利昂为以前广泛使用的冰箱、空调等家电的制冷剂，因此也来源于工业区的废旧机电拆解加工过程。主成分4方差贡献率为8.0%，正戊烷的载荷明显高于其他化合物，正戊烷主要用作溶剂或替代氟利昂作发泡剂，也与工业区的废旧机电拆解加工过程有关。

由此可见，不同功能区的大气VOCs来源不同。混合区大气VOCs主要来源于机动车尾气排放和化石燃料的燃烧，植物排放和溶剂挥发也有一定贡献，与交通和居民生活息息相关。工业区大气VOCs主要与废旧机电拆解加工工程有关，以有机溶剂、氟利昂等制冷剂、发泡剂为主。

3 结 论

(1) 混合区总VOCs质量浓度为98.05 μg/m3，其中烷烃、不饱和脂肪烃和芳香烃分别占49.2%、15.7%、35.1%，主要来源于机动车尾气排放和化石燃料的燃烧。

(2) 工业区总VOCs质量浓度为97.22 μg/m3，其中烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳香烃分别占19.3%、11.1%、9.7%、44.5%、13.2%、2.2%，主要来源与工业区的废旧机电拆解加工过程有关。

(3) 两个不同功能区大气VOCs质量浓度均表现出夏季明显高于其他季节的特征。

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