不同超滤组合工艺用于印染废水反渗透前的预处理研究

郑 钊 陈泽军 操家顺

(1.金华职业技术学院制药与材料工程学院，浙江 金华 321007；2.浙江省环境保护科学设计研究院，浙江 杭州 310007；3.河海大学环境学院，江苏 南京 210098)

政府对印染行业的污染整治提升工作要求印染企业加大对印染废水的处理与回用力度，但印染废水中含有多种类别的染料、浆料和助剂，其成分复杂、色度高、难于生物降解[1]。近年来，印染过程中使用的染料种类增加，分子结构更加复杂、稳定，使印染废水的可生化性更差，传统的处理技术已经较难达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)的排放要求。对印染废水进行深度处理，实现废水回用，对印染行业的可持续发展具有现实意义。

膜分离技术是印染废水回用最具可行性的技术之一[2-3]。反渗透作为膜分离技术的一种，用于印染废水深度处理的终端工艺，对印染废水的色度、有机物以及盐分具有高效的去除效果。但反渗透工艺对进水水质要求很高，若进水水质过差，会造成反渗透膜污染[4-5]。反渗透膜污染包括胶体污染和生物污染[6]153。其中，胶体污染可分为稳定胶体污染和非稳定胶体污染。稳定胶体污染因浓差极化造成膜通量下降，属于可逆污染；非稳定胶体污染会造成反渗透膜的不可逆污染[7]。由于印染废水二级生化出水含有少量微生物，因此反渗透膜材料、流体力学参数和微生物相互作用会引起生物污染。胞外聚合物(EPS)是反渗透膜生物污染中的重要因素[8]，是造成反渗透膜阻力的主要原因。因此，反渗透工艺前对印染废水采用适当的预处理措施是必要的。

1—提升泵；2—进水阀；3—流量计；4—鼓风机；5—混合池；6—支架；7—混凝池；8—沉淀池；9—BAC滤池；10—活性炭填料；11—浸没式超滤膜箱；12—抽吸泵；13—中间水箱；14—原水泵；15—精密过滤器；16—主机泵；17—反渗透主机；18—反渗透膜组件；19—产水箱图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

pHCOD/(mg·L-1)BOD/(mg·L-1)氨氮/(mg·L-1)TP/(mg·L-1)色度/倍BOD/COD7.5～8.659.2～150.07.2～12.40.33～7.140.74～4.1560～1000.05～0.10

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置如图1所示。生物活性炭(BAC)滤池：DN500硬聚氯乙烯(UPVC)柱体，总高3.8 m，超高0.4 m，BAC填料高2.0 m，滤料垫层高0.3 m；混凝沉淀由混合池、混凝池、沉淀池、搅拌机等构成，其中混合池尺寸为260 mm×260 mm×650 mm，混凝池尺寸为690 mm×690 mm×1 000 mm；浸没式超滤膜箱尺寸为970 mm×820 mm×1 100 mm，共有3组浸入式帘式中空纤维膜，材质为聚偏氟乙烯(PVDF)。

1.2 二级生化出水水质

试验用水取自某污水处理厂二级生化出水，其水质指标见表1。该污水处理厂接纳的污水90%(体积分数)以上为印染废水，主要染料包括活性染料、酸性染料和分散染料。

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾滴定法测定；真色在废水经0.45 μm滤膜过滤后，采用756型紫外—可见分光光度计测定，用436、525、620 nm 3处吸光度的平均值表征；UV254采用紫外—可见分光光度计测定，以254 nm处的吸光度表征；浊度采用2100Q便携式浊度仪测定；淤泥密度指数(SDI)采用GE Osmonics手动SDI测定仪测定；超滤膜微观结构采用S-3400N扫描电子显微镜分析。

1.4 超滤膜阻力分布测定

超滤膜的膜通量根据Darcy定律计算[9]，表达式如下：

(1)

式中：J为膜通量，m3/(m2·s)；Δp为膜两侧压力差，Pa；μ为滤液粘度，Pa·s；Rm为纯膜阻力，m-1；Rir为不可逆阻力，m-1；Rf为浓差极化阻力，m-1。

以纯水作为超滤进水，此时Rir=Rf=0 m-1，测定膜通量，可根据下式计算纯膜阻力：

(2)式中：J1为以纯水为超滤进水时的膜通量，m3/(m2·s)。

取污染后的超滤膜，测定膜通量，可根据下式计算污染后超滤膜的膜总阻力：

(3)

式中：Rt为膜总阻力，m-1；J2为污染后的超滤膜的膜通量，m3/(m2·s)。

将污染后的超滤膜取出，洗净膜表面的滤饼，此时Rf=0 m-1，测定膜通量，可根据下式计算不可逆阻力：

(4)

式中：J3为污染后又洗净表面滤饼的超滤膜膜通量，m3/(m2·s)。

得出纯膜阻力、膜总阻力和不可逆阻力后，可根据下式计算浓差极化阻力：

Rf=Rt-Rm-Rir

(5)

2 结果与讨论

本研究采用混凝—超滤(组合工艺Ⅰ)、BAC滤池—超滤(组合工艺Ⅱ)、混凝—BAC滤池—超滤(组合工艺Ⅲ)，考察不同超滤组合工艺对印染废水二级生化出水中污染物的去除效果及超滤膜性能，寻找适用于印染废水反渗透膜进水要求(浊度<0.4NTU，SDI<5[10])的预处理工艺。

2.1 污染物的去除效果

2.1.1 组合工艺Ⅰ

设置进水流量为200L/h，混凝剂聚合氯化铝(PAC)投加量为75.0mg/L，进水和出水水质指标及去除率分别见表2和表3。

由表3可以看出，组合工艺Ⅰ对COD的平均去除率为50.26%。尽管超滤对水溶性小分子有机物的去除效果有限，但混凝能使小分子发生凝聚，提高超滤的截留效率。此外，混凝能有效去除印染废水中的疏水性染料[11]，有利于增加超滤膜的膜通量。真色平均去除率仅为46.05%，这是因为印染废水存在带酸性基团的水溶性染料，特别是偶氮和蒽醌占有较大比例。由于这些化合物亲水性强，混凝效果不佳，影响真色去除率。由于超滤对腐殖酸类的去除效果较差，因此UV254平均去除率为45.32%。由表2可以看出，进水浊度为29.90～41.20NTU，总体较高且波动较大，但出水浊度为0.13～0.38NTU，平均值为0.21NTU，平均去除率达99.47%，达到了反渗透进水对浊度的要求(<0.4NTU)。

2.1.2 组合工艺Ⅱ

设置进水流量为200L/h，BAC水力停留时间为3h，气水体积比为2.5∶1.0，进水和出水水质指标及去除率分别见表4和表5。

由表5可以看出，组合工艺Ⅱ对COD、真色、UV254、浊度的平均去除率略低于组合工艺Ⅰ，说明混凝和超滤的协同效果优于BAC滤池和超滤的协同效果。组合工艺Ⅱ对COD的平均去除率为48.25%，说明难降解的有机小分子存在较高比例。真色平均去除率为45.13%，说明BAC滤池对废水中发色基团的降解效果不佳，超滤也难除去废水中残存的小分子和惰性物质。UV254平均去除率为43.37%，可能是超滤膜表面形成滤饼层，对小分子有一定的截留作用。由表4可以看出，组合工艺Ⅱ出水浊度维持在0.15～0.40 NTU，平均值为0.26 NTU。除BAC吸附悬浮物和胶体外，超滤的截留作用也较为明显，能满足反渗透进水对浊度的要求(<0.4 NTU)。

表2 组合工艺Ⅰ的进水和出水水质指标

表3 组合工艺Ⅰ对各水质指标的去除率

表4 组合工艺Ⅱ的进水和出水水质指标

表5 组合工艺Ⅱ对各水质指标的去除率

表6 组合工艺Ⅲ的进水和出水水质指标

表7 组合工艺Ⅲ对各水质指标的去除率

2.1.3 组合工艺Ⅲ

设置进水流量为200 L/h，PAC投加量为37.5 mg/L，BAC水力停留时间为2 h，气水体积比为2.0∶1.0，进水和出水水质指标及去除率见表6和表7。

由表7可以看出，组合工艺Ⅲ相比组合工艺Ⅰ、Ⅱ，在混凝、BAC滤池和超滤的协同作用下，对污染物的去除率显著提高。混凝能够去除废水中悬浮物、大分子有机物和部分水溶性小分子有机物。混凝通过沉淀截留作用去除悬浮物和大分子有机物；通过吸附作用使水溶性小分子有机物与废水中的其他颗粒物凝聚，再通过沉淀截留作用去除水溶性小分子有机物。BAC滤池吸附了部分未被混凝去除的小分子有机物，但对水中的难降解染料小分子以及腐殖酸的去除效果存在一定局限性。难降解的胶体和水溶性大分子有机物主要依靠超滤膜的微孔截留去除。

2.1.4 不同超滤组合工艺出水SDI比较

不同超滤组合工艺的出水SDI比较如图2所示。

由图2可以看出，不同超滤组合工艺的出水SDI随运行时间的延长逐渐提高。在运行8 h内，各组合工艺的出水SDI基本都小于3，只有组合工艺Ⅱ在运行7 h时，SDI出现最高值3.2，但仍然满足反渗透进水要求(SDI<5)。因此以SDI为评价指标，3种超滤组合工艺表现为：组合工艺Ⅲ最优，组合工艺Ⅰ其次，组合工艺Ⅱ最差。

2.2 超滤膜性能

2.2.1 比膜通量

通过考察超滤膜的膜通量变化来表征超滤膜污染状况，超滤膜的膜通量变化可用比膜通量(J/J0)表征，其中J0为膜的初始通量，m3/(m2·s)。J/J0随运行时间的变化如图3所示。

图2 不同超滤组合工艺的出水SDI随运行时间的变化Fig.2 Effluents SDI of different ultrafitration combined processes varied with operation time

图3 J/J0随运行时间的变化Fig.3 J/J0 varied with operation time

由图3可知，单独超滤运行8 h时膜通量下降约50%，其主要原因是胞外多糖、水溶性大分子、微生物新陈代谢产物等积累在膜表面，生成浓差极化层；其他杂质进入膜孔隙并吸附在膜内部，减少了有效膜孔密度和膜孔直径[6]153；膜表面快速形成滤饼层，过滤阻力加大，造成膜通量迅速下降。3种超滤组合工艺相比单独超滤，J/J0下降较慢，主要是因为组合工艺截留或降解了印染废水中大部分的悬浮胶体和有机污染物，减轻了超滤膜的运行负荷。以J/J0为评价指标，3种组合工艺表现为：组合工艺Ⅲ最优，组合工艺Ⅰ其次，组合工艺Ⅱ最差，说明组合工艺Ⅲ能在更大程度上减轻因滤饼层和浓差极化形成的膜污染。

图4 超滤膜膜丝的微观结构Fig.4 Microstructure of ultrafiltration membrane wires

组合工艺Rm/1012m-1Rir/1012m-1Rf/1012m-1Rt/1012m-1RmRt/%RirRt/%RfRt/%Ⅰ1.5910.2580.5172.36667.2410.9221.84Ⅱ1.5910.2880.5652.44465.1111.7723.12Ⅲ1.5920.2320.4842.30868.9410.0820.98

2.2.2 微观结构分析

将3种超滤组合工艺运行8 h时的超滤膜膜丝取出，利用扫描电子显微镜分析其微观结构，分析结果如图4所示。图4(a)为作为对照的未使用过的超滤膜，膜丝表面光滑平整，结构均匀一致。图4(b)、图4(c)和图4(d)均为运行组合工艺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ后的超滤膜，膜丝表面明显受到了污染；组合工艺Ⅱ的超滤膜，膜丝表面污染物的大小和数量都大于组合工艺Ⅰ和组合工艺Ⅲ。这是因为混凝可以通过吸附架桥等作用将小分子有机物和悬浮物形成絮体，再通过BAC滤池或者超滤去除。

2.2.3 超滤膜阻力分析

对3种组合工艺运行8 h时的超滤膜阻力进行测定，结果见表8。

3 结 论

(1) 3种超滤组合工艺的出水浊度<0.4 NTU，SDI<5，均达到反渗透膜进水的要求。

(2) 组合工艺Ⅲ对COD、真色、UV254、浊度的平均去除率均高于组合工艺Ⅰ、Ⅱ，分别为52.94%、49.23%、49.95%、99.53%。以SDI为参考，3种组合工艺的出水水质表现为：组合工艺Ⅲ最优，组合工

艺Ⅰ其次，组合工艺Ⅱ最差。

(3) 相比组合工艺Ⅰ、Ⅱ，组合工艺Ⅲ能在更大程度上减轻因滤饼层和浓差极化形成的膜污染，膜通量下降最平缓，膜总阻力上升最少。

(4) 从不可逆污染的严重程度可以看出，组合工艺Ⅲ最优，组合工艺Ⅰ其次，组合工艺Ⅱ最差。

(5) 组合工艺Ⅲ为印染废水反渗透前的最佳预处理工艺。

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