新型纳米催化剂Pd/g-C3N4NSs的制备及其在Suzuki-Miyaura反应中的应用

苏向阳， 钟　琳

(四川大学 化学工程学院，四川 成都　610065)



·研究简报·

新型纳米催化剂Pd/g-C3N4NSs的制备及其在
Suzuki-Miyaura反应中的应用

苏向阳， 钟琳*

(四川大学 化学工程学院，四川 成都610065)

摘要：通过一步法将纳米Pd负载于二维氮化碳纳米片(g-C3N4)上，制得一种新型的二维纳米催化剂Pd/g-C3N4NSs(1)，其结构和形貌经TEM, XRD和XPS表征。以卤代苯与取代苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应为探针反应，研究了1的催化性能。结果表明：1催化活性较好，TOF为53 000 h-1,部分产物收率高于99%,循环使用3次，其催化性能基本不变。

关键词：负载型催化剂； g-C3N4纳米片； 制备； Suzuki-Miyaura反应； 催化性能

通信联系人： 钟琳，讲师， Tel. 028-85996558， E-mail: zhonglin@scu.edu.cn

Pd催化Suzuki-Miyaura反应是构造C—C最重要的有机反应之一，其成果已广泛应用于高分子材料、精细化工和制药等行业[1-2]。然而温和条件下实现Suzuki-Miyaura反应的高效催化仍有较大困难[3]。近年来，负载型Pd催化剂在催化Suzuki-Miyaura反应中表现出优异性能，且具有较好的回收性，引起了学者们的极大兴趣[4]。开发新颖的负载方法，提高Pd纳米颗粒活性和循环性，是负载型Pd催化剂的研究重点。

石墨型氮化碳(g-C3N4)是氮化碳最稳定的同素异形体，常被用作Pd催化剂载体[5]。Li等[6]首次研究了Pd纳米颗粒负载于g-C3N4表面，并应用于催化Suzuki偶联反应。该催化剂在温和条件下催化卤代芳烃和其他耦合化合物时表现出较高的活性和选择性。但循环使用4次后，其活性大大降低(约50%)。Fu等[7]报道了一种利用光化学沉积法制备Pd/g-C3N4催化剂的方法。结果表明，该催化剂对Suzuki-Miyaura反应有良好的催化活性，但其活性在重复使用3次后明显降低。这可能是由于纳米Pd与g-C3N4间的相互作用较弱所致。Zheng等[8]发现，二维氮化碳纳米片(g-C3N4NSs)在电化学和光催化领域有较好的应用前景。

将纳米Pd负载于g-C3N4NSs上，可能制得新型的负载型Pd催化剂。因此，本文通过一步法将纳米Pd负载于g-C3N4NSs上，制得一种新型的催化剂Pd/g-C3N4NSs(1),其结构和形貌经TEM, XRD和XPS表征。以卤代苯与取代苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应(Scheme 1)为探针反应，研究了1的催化性能。结果表明：1催化活性较好，TOF为53 000 h-1,部分产物收率高于99%,循环使用3次，其催化性能基本不变。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker AV II-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电镜;X’Pert Pro MPD型X-射线衍射仪；Kratos XSAM 800型X-射线光电子能谱仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2制备

(1) g-C3N4NSs的制备

在反应瓶中加入尿素8 g(131.8 mmol), NH4Cl晶体8 g(148.8 mmol)和去离子水45 mL，搅拌使其溶解；于90 ℃蒸干水分得白色固体；研磨成细粉，转移至真空管式炉，氮气保护下于550 ℃焙烧4 h得黄色固体。依次用去离子水(3×30 mL)和无水乙醇(3×30 mL)洗涤，于70 ℃干燥，研磨得黄色粉末0.3 g。依次加入去离子水67.5 mL和无水乙醇22.5 mL，超声10 h。于3 000 r·min-1离心10 min；于10 000 r·min-1离心(2×10 min)，分离上清液，固体干燥得黄色粉末g-C3N4NSs。

(2) 1的制备

三口烧瓶于80 ℃(浴温)通氮15 min，冷却至室温，加入PdAc229 mg(0.126 6 mmol)和无水甲醇40 mL，密闭搅拌10 min，加入g-C3N4NSs 0.27 g的无水甲醇(40 mL)悬浮液，于30 ℃反应24 h。旋蒸除去无水甲醇，于70 ℃干燥得灰色固体1。

(3) Suzuki-Miyaura反应

在圆底烧瓶中加入1 4 mg，卤代芳烃1 mmol，取代苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶剂[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，搅拌下于80 ℃反应至终点(TLC检测)。用硅胶短柱分离催化剂，萃取，旋蒸除溶，剩余物经硅胶柱层析[梯度洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1~4 ∶1]纯化得产物。

(4) 1的循环性

在圆底烧瓶中加入1 4 mg, 4-乙酰基溴苯1 mmol,苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶剂[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，搅拌下于80 ℃反应23 min。以8 000 r·min-1离心15 min，移除上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，重复离心三次所得1用于下一次反应。

2结果与讨论

2.1表征

(1) TEM

图1为1的TEM图片。由图1可见，1为典型的分层片状透明形态，小尺寸的Pd大部分均匀分散在最上层，小部分分散于层间。

图 1 1的TEM图片

(2) XRD

2θ/(°)

图2为1的XRD谱图。由图2可见，g-C3N4NSs在27.6°处有一个强衍射峰(002)，表明其不同片状层间的堆积具有周期性结构[9]。1在40.0°和46.2°处出现两个宽峰，分别归属于Pd(0)的(111)和(200)平面衍射峰[9]。通过谢乐方程和(111)峰的半峰宽度确定Pd的平均粒径为3.7 nm。

(3) XPS

图3为1的XPS谱图。由图3可见，1中的N1s结合能向高值移动了0.1~0.3 eV，这可能是由于电子由N向Pd转移所致。由图3还可见，Pd(0)的3d5/2和3d3/2的结合能分别为335.3 eV和340.5 eV; Pd(Ⅱ)的3d5/2和3d3/2的结合能分别为337.8 eV和343.0 eV。

Bonding energy/eV

Bonding energy/eV

2.21的催化性能

表1为1的催化性能。由表1可见，1对部分卤代芳烃有较好的催化性能。其可能原因在于：(1)二维纳米复合材料具有限域效应[10]；(2)Pd均匀分布于g-C3N4NSs表面；(3)Pd与g-C3N4NSs相互作用较强。

Scheme 1

a1 4 mg，卤代烃1 mmol，取代苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶剂[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，于80 ℃反应；bTOF 53 000 h-1;c1 9.6 mg， H2O 4 mL， TBAB 1 mmol

表2　1的循环性*

*1 4 mg, 4-乙酰基溴苯1 mmol,苯硼酸1.1 mmol， K2CO34 mmol和混合溶剂[V(乙醇) ∶V(水)=1 ∶1]4 mL，于80 ℃反应23 min

表2为1的循环性。由表2可见，1循环使用3次，催化性能基本不变。循环4次后，可在反应液中检测到微量Pd存在。经TEM分析表明，循环使用4次后的1产生Pd部分凝聚和g-C3N4NSs破损变小的现象，这些现象可能为1催化活性降低的原因。

参考文献

[1]Kotha S, Lahiri K, Kashinath D. Recent applications of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis[J].Tetrahedron,2002,58(48):9633-9695.

[2]Selepe M A, Van Heerden F R. Application of the Suzuki-Miyaura reaction in the synthesis of flavonoids[J].Molecules,2013,18:4739-4765.

[3]Alonso F, Beletskaya I P, Yus M. Non-conventional methodologies for transition-metal catalysed carbon-carbon coupling:A critical overview.Part 2:The Suzuki reaction[J].Tetrahedron,2008,64:3047-3101.

[4]Felpin F X, Ayad T, Mitra S. Pd/C:An old catalyst for new applications-its use for the Suzuki-Miyaurareaction[J].European Journal of Organic Chemistry,2006,12:2679-2690.

[5]Gong Y, Li M, Li H,etal. Graphitic carbon nitride polymers:Promising catalysts or catalyst supports for heterogeneous oxidation and hydrogenation[J].Green Chemistry,2015,17:715-736.

[6]Xinhao L, Baar M, Blechert S,etal. Facilitating room-temperature Suzuki coupling reaction with light:Mott-Schottky photocatalyst for C-C-coupling[R].Scientific Reports 3,2013,3:1743.

[7]Shiraishi Y, Kofuji Y, Kanazawa S,etal. Platinum nanoparticles strongly associated with graphitic carbon nitride as efficient co-catalysts for photocatalytic hydrogen evolution under visible light[J].Chemical communications,2014,50:15255-15258.

[8]Zheng Y, Jiao Y, Jaroniec M,etal. Nanostructured metal-free electrochemical catalysts for highly efficient oxygen reduction[J].Small,2012,8:3550-3566.

[9]Chin-Lee S, Hendrik O L, Leny Y. A urea precursor to sythesize carbon nitride with mesoporosity for enhanced activity in the photocatalytic removal of phenol[J].Chem Asian J,2012,7:2139-2144.

[10]Li C. Chiral synthesis on catalysts immobilized in microporous and mesoporousmaterials[J].Catalysis Reviews-Science and Engineering,2004,46:419-492.

《合成化学》首次入选《中国学术期刊影响因子年报》统计源期刊

经中国科学文献计量评价研究中心的综合评定，《合成化学》入选2014年《中国学术期刊影响因子年报》统计源期刊。

另，截至2015年7月，《合成化学》已收到《中国科技论文统计源期刊》(科技核心)，《中国科学引文数据库》(CSCD)和《中国终生教育学术研究数据库》的收录通知。

《合成化学》编辑部

Preparation of Novel Nano-catalyst Pd/g-C3N4NSs and Its

Application in Suzuki-Miyaura Reaction

SU Xiang-yang，ZHONG Lin*

(College of Chemical Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China)

Abstract：A novel 2D nano-catalyst, Pd/g-C3N4NSs(1), was prepared by supporting nano-Pd on g-C3N4NSs via one-step method. The structure and morphology were characterized by TEM, XRD and XPS. The catalytic properties of 1 were investigated by Suzuki-Miyaura reaction of aryl halide with substituted phenylboronic acid. The results showed that 1 exhibited good catalytic property with 53 000 h-1of TOF. Yield of partial products were over 99% and the catalytic performance of 1 remain stable after cycling for three times.

Keywords：supported catalyst; g-C3N4nanosheet; preparation; Suzuki-Miyaura reaction; catalytic property

作者简介：苏向阳(1989-)，女，汉族，湖南长沙人，硕士研究生，主要从事多相催化的研究。E-mail: 760084574@qq.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20903068)； 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20090181120054)

收稿日期：2015-03-09;

修订日期：2015-12-02

中图分类号：O643.3

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15081