新型磷-氮有机金属阻燃剂的合成及其热稳定性

熊宽宽， 王文涛， 赵　斌， 刘亚青

(中北大学 山西省高分子复合材料技术研究中心，山西 太原　030051)



·研究论文·

新型磷-氮有机金属阻燃剂的合成及其热稳定性

熊宽宽， 王文涛， 赵斌， 刘亚青*

(中北大学 山西省高分子复合材料技术研究中心，山西 太原030051)

摘要：以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1)和二苯基氯化膦(2)为原料，经取代反应制得N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷)丙基]膦氮配体(3)； 3与六水合氯化镍(4)反应合成了一种新型的磷-氮有机金属阻燃剂(5)，其结构经1H NMR,31P NMR和FT-IR表征。研究了物料比[r=n(2) ∶n(1)]、溶剂、反应时间和反应温度对3收率的影响。结果表明：在最佳反应条件[二氯甲烷为溶剂，1 19 mmol,r=2.3，于25 ℃反应14 h]下，3收率89.5%。 TGA测试结果表明：5的初始分解温度为252 ℃， 700 ℃残炭为31.9%。

关键词：磷-氮阻燃剂； 有机金属； 合成； 热稳定性

通信联系人： 刘亚青，教授，博士生导师， E-mail： lyq@nuc.edu.cn； 赵斌，硕士生导师， E-mail： z.bin88@gmail.com

塑料、橡胶、纤维等高分子材料已被广泛应用于各个领域，但是绝大多数高分子材料属于易燃材料，且燃烧时会释放有毒气体，有较大安全隐患[1-2]。目前，在高分子材料中添加阻燃剂是提高其热稳定性的主要方法[3]。以磷、氮、硅等阻燃元素为主要成分的具有协效阻燃效应的膨胀型阻燃剂(IFR)，因具有无卤、无毒、低烟和无腐蚀性气体排放等优点而受到材料工作者的密切关注[4-6]。

然而，单纯通过增加IFR用量提高材料阻燃性能，会导致材料力学性能恶化。因此，如何在兼顾材料阻燃性能和力学性能的前提下减少IFR用量，成为困扰阻燃剂研究者的主要难题[7-9]。

Hu等[10]发现二价(或高价)金属化合物对膨胀型阻燃体系具有良好的协同阻燃效果。金属化合物不仅能提高材料的阻燃性能，还能降低阻燃剂的用量。无机金属化合物协效阻燃的研究主要集中于直接共混法。直接共混法虽然操作简单，但无机金属化合物的极性与材料基体的极性差别较大，易团聚，进而导致应力集中现象，使材料的力学性能和电气性能变差[11-13]。金属螯合物型阻燃剂不仅分散性良好，更能有效提高材料的阻燃性能[14]。

本文在文献[15-17]研究基础上，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1)和二苯基氯化膦(2)为原料，经取代反应制得N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷)丙基]膦氮配体(3)； 3与六水合氯化镍(4)反应合成了一种新型的磷-氮有机金属阻燃剂(5, Scheme 1),其结构经1H NMR,31P NMR和FT-IR表征。并对3的合成条件进行了优化。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器与试剂

Brucker 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet IS50 FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；ZCT-A型差热热重分析仪(氮气气氛，升温速率20 ℃·min-1)。

1(99%)，天大化学试剂厂；2(97%)，长根化学科技有限公司；4(98%)，博迪化工有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1) 3的合成

在反应瓶中加入1 4.46 mL(19.0 mmol)和CH2Cl220 mL，搅拌使其分散均匀；依次滴加2 7.7 mL(42.9 mmol)和三乙胺5.8 mL，滴毕，于25 ℃反应14 h得淡黄色黏稠液体。经中性氧化铝闪柱(洗脱剂：THF，旋蒸除溶，残余物于40 ℃干燥)纯化得淡黄色固体3，产率89.5%， m.p.66~68 ℃；1H NMRδ: 0.19(t,J= 8.4 Hz, 2H, c-H), 1.10(t,J= 7.2 Hz, 9H, a-H), 1.16~1.28(m, 2H, d-H), 3.17~3.26(m, 2H, e-H), 3.61(q,J=7.2 Hz, 6H, b-H), 7.30~7.42(m, 20H, PhH)； FT-IRν: 3 045， 2 976， 2 886， 1 479， 1 432， 1 080， 1 019， 953， 865， 793， 735， 690 cm-1。

(2) 5的合成

在反应瓶中加入4 0.944 g(4.0 mmol)和乙醇15 mL，搅拌使其溶解；滴加3 2.48 g(4.2 mmol)的乙醇(15 mL)溶液，滴毕，于室温反应1 h。旋蒸除溶，残余物用THF洗涤,干燥得砖红色固体5，产率92.7%, m.p.≥250 ℃；1H NMRδ: 0.14(t,J=8.0 Hz, 2H, c-H), 1.02(t,J=7.2 Hz, 9H, a-H), 1.17(m, 2H, d-H), 2.74~2.84(m, 2H, e-H), 3.56(q,J=7.2 Hz, 6H, b-H), 7.52~7.99(m, 20H, PhH)。

2结果与讨论

2.13的合成条件优化

为优化3的合成条件，研究了物料比[r=n(2) ∶n(1)]、溶剂、反应时间和反应温度对3收率的影响，寻找最佳反应条件。

(1)r

以二氯甲烷为溶剂，1 19 mmol,其余反应条件同1.2(1)，考察r对产率的影响，结果见表1。

表 1　r对3产率的影响*

*1 19 mmol,其余反应条件同1.2(1)。

由表1可知，随着2用量逐渐增大，产率先增大后趋于平稳。当r=2.3时，产率达89.5%;继续增加2的用量，产率增加已不明显。最佳r=2.3。

(2) 溶剂

1 19 mmol,r=2.3，其余反应条件同2.1(1)，考察溶剂对产率的影响，结果见表2。

由表2可见，以二氯甲烷为溶剂，产率较高(89.5%)。其原因在于：取代反应中实际参与反应的原料为经Et3N·HCl质子化的2，二氯甲烷对Et3N·HCl的溶解性优于THF，从而使反应体系中质子化的2浓度较高，提高了产率。因此，最佳溶剂为二氯甲烷。

表2　溶剂对3产率的影响*

*1 19 mmol,r=2.3，其余反应条件同表1。

以二氯甲烷为溶剂， 1 19 mmol,r=2.3，其余反应条件同2.1(1)，考察反应时间对产率的影响，结果见表3。

表 3　反应时间对产率的影响

*以二氯甲烷为溶剂，其余反应条件同表2。

由表3可知，3的产率随着反应时间的延长呈先增大后降低的趋势。这是因为在一定反应时间内，反应时间增加，反应向正反应进行的程度越大。但反应时间过长，反应体系的副反应增多，导致产率下降。因此选择反应时间为14 h。

(4) 反应温度

以二氯甲烷为溶剂， 1 19 mmol,r=2.3，反应时间为14 h，其余反应条件同1.2(1)，考察反应温度对产率的影响，结果见表5。

表4　反应温度对3产率的影响*

*反应时间14 h，其余反应条件同表3。

由表4可知，先在冰水浴反应30 min，再于25 ℃继续反应的条件下，3产率更高。这是因为滴加2时，反应体系大量放热，导致副反应发生。但综合考虑反应设备和成本问题后，选取最佳反应温度为25 ℃。

综上可见，合成3的最佳条件为：二氯甲烷为溶剂，1 19 mmol,r= 2.3，于25 ℃反应14 h，3收率89.5%。

2.2表征

数据来源。本文的原始数据来源于《广东统计年鉴》、《海南统计年鉴》、《福建统计年鉴》和《广西统计年鉴》，样本时间为2011—2014年。

(1)1H NMR

图1为3的1H NMR谱图。由图1可知，δ1.08, 3.58, 0.17, 1.15, 3.16与7.26附近的吸收峰分别归属于SiOCH2CH3，SiOCH2CH3，SiCH2CH2CH2N，SiCH2CH2CH2N，SiCH2CH2CH2N以及PhH的质子峰，其积分面积之比为：8.98∶5.98∶2.04∶2.18∶2.05∶19.97，与理论个数之比(9∶ 6∶2∶2∶2∶20)非常接近。

δ

图2为5 的1H NMR谱图。由图2可知，δ1.00， 3.53, 0.12, 1.17, 2.74与7.26附近的吸收峰分别归属于SiOCH2CH3， SiOCH2CH3， SiCH2CH2CH2N， SiCH2CH2CH2N， SiCH2CH2CH2N以及PhH的质子峰，其积分面积之比为：8.86∶5.82∶2.06∶2.22∶1.97∶20.06，与理论个数之比(9∶6∶2∶2∶2∶20)非常接近。

δ

(2)31P NMR

图3为3和5 的31P NMR谱图。由图3可知，5在δ41.46处有单个磷原子的信号峰。与3的磷原子的化学位移(δ62.47)相比，发生了明显迁移，表明3发生了化学反应。

δ

(3) FT-IR

图4为3的FT-IR谱图。从图4可知，3 045 cm-1处特征峰为苯环C-H伸缩振动吸收峰，1 479 cm-1处特征峰为苯环骨架伸缩振动吸收峰，690 cm-1， 793 cm-1和865 cm-1处特征峰为-CH-面外弯曲吸收峰，1 019 cm-1处特征峰为-CH-面内弯曲吸收峰，953 cm-1处吸收峰为CH3振动吸收峰，2 976 cm-1和2 886 cm-1处特征峰为-CH2-伸缩振动吸收峰，1 432 cm-1处特征峰为苯基膦的吸收峰，735 cm-1处特征峰为P-N的吸收峰，1 080 cm-1处特征峰为Si-O-C吸收峰。

ν/cm-1

2.3热稳定性

图5为5的TGA曲线。从图5可知，5的初始分解温度为252 ℃，超过了普通高分子材料的加工温度(200 ℃)，可用于常规高分子材料阻燃。5的最大分解温度为289 ℃， 700 ℃残炭为31.9%。5热稳定性较好的原因在于：(1)5受热分解能够形成富含Si-O-C和Si-C的保护层;(2)金属镍在阻燃剂热解的过程中也起到了催化成炭的作用。因此，5是一种具备较好热稳定性和成炭性的阻燃剂。

Temperature/℃

3结论

(1) 以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1)和二苯基氯化磷(2)为原料，合成了中间体——N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-[3-(三乙氧基甲硅烷)丙基]膦氮配体(3)。合成3的最佳反应条件为：二氯甲烷为溶剂，1 19 mmol,r[n(2) ∶n(1)]=2.3，于25 ℃反应14 h，产率89.5%。3和六水合氯化镍反应合成了一种新型的磷-氮有机金属阻燃剂(5)。

(2) 5的初始分解温度为252 ℃， 700 ℃残炭为31.9%，热稳定性和成炭性能较好。

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Synthesis and Thermal Stability of A Novel P-N

Organometallic Flame Retardant

XIONG Kuan-kuan, WANG Wen-tao, ZHAO Bin, LIU Ya-qing*

(Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province,

North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract：N-(diphenylphosphino)-1,1-diphenyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)phosphinamine(3) was prepared by substitution reaction ofγ-aminopropyl triethoxysilane(1) with chlorodiphenyl phosphine(2). A novel P-N organometallic flame retardant(5) was synthesized by the reaction of 3 with nickel chloride hexahydrate(4). The structures were characterized by1H NMR,31P NMR and FT-IR. Effects of molar ratio[r=n(2) ∶n(1)], solvent, reaction time and reaction temperature on the yield of 3 were investigated. The optimum reaction conditions were as followed: dichloromethane was solvent, 1 was 19 mmol,rwas 2.3, reacted at 25 ℃ for 14 h. The yield of 3 was 89.5% under the optimum conditions. TGA results showed that the initial decomposition temperature of 5 was 252 ℃ and the char yield was about 31.9% at 700 ℃.

Keywords：P-N flame retardant; organometallic; synthesis; thermal stability

作者简介：熊宽宽(1989-)，男，汉族，山西临汾人，硕士研究生，主要从事高分子材料的研究。 E-mail： xkkuan2013@163.com

基金项目：山西省科技攻关项目(20120321016-02); 山西省研究生教育创新项目(2015SY54)

收稿日期：2015-11-05;

修订日期：2015-12-18

中图分类号：O621.3

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15372