新型P-N-Si无卤阻燃剂的合成及其在棉纤维中的应用

窦午红， 刘东月, 王文涛， 赵　斌*， 刘亚青*

(1. 中北大学 a. 山西省高分子复合材料工程技术研究中心;

b. 材料科学与工程学院; c. 理学院，山西 太原　030051)



·研究论文·

新型P-N-Si无卤阻燃剂的合成及其在棉纤维中的应用

窦午红1a,1b， 刘东月1a,1c, 王文涛1a,1b， 赵斌1a,1b*， 刘亚青1a,1b*

(1. 中北大学 a. 山西省高分子复合材料工程技术研究中心;

b. 材料科学与工程学院; c. 理学院，山西 太原030051)

摘要：以二氯磷酸苯酯(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)为原料，合成了一种新型的P-N-Si三元无卤阻燃剂——苯氧基-双-(三乙氧基硅丙基)磷酰胺(3),其结构经1H NMR，31P NMR和FT-IR表征。研究了溶剂，反应温度，反应时间，投料比r[n(2) ∶n(1)]和缚酸剂对3产率的影响。结果表明:在最佳合成条件[THF为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 8 mmol，r=2.4，于40 ℃反应6 h]下,3的产率为88.2%。利用TGA测试了3的阻燃性能。结果表明：3的初始分解温度为150 ℃， 600 ℃残炭为14.6%。3在棉纤维(c)中的添加量为15%(质量百分数，即c-315)时，600 ℃残炭为33.4%，高于c(7.6%)。

关键词：二氯磷酸苯酯； 无卤阻燃剂； 苯氧基-双-(三乙氧基硅丙基)磷酰胺; 合成； 阻燃性能; 应用

通信联系人： 刘亚青，教授， E-mail: lyq@nuc.edu.cn； 赵斌，讲师， E-mail: z.bin88@nuc.edu.cn

大部分高分子材料属易燃品，极易引起火灾，其阻燃改性受到热切关注。传统卤系阻燃剂因具有阻燃效率高、价格低和相容性好等优点而应用广泛，但燃烧时会释放大量有毒物质，存在安全隐患。因此，阻燃剂无卤化逐渐成为阻燃材料的发展趋势[1-2]。目前，无卤阻燃剂主要包括磷系、氮系和硅系。无卤阻燃剂阻燃元素单一、阻燃效率低和相容性差等缺点限制了其应用。研发新型含多种阻燃元素的无卤阻燃剂成为阻燃材料的研究热点[3-7]。

硅烷偶联剂是一种能同时与无机材料和有机物质反应的有机硅化合物。该类化合物受热燃烧时可在聚合物表面形成硅氧烷特有的含Si-O或Si-C的无机隔氧绝热保护层，从而对基体起到保护作用[8-10]。此外，硅烷偶联剂结构中含有较多硅乙氧基，易水解成硅醇键，从而与其他有机/无机化合物(如棉织物、石墨等)表面的羟基进行化学键合，实现阻燃改性。

因此，将硅烷偶联剂引入传统P-N阻燃剂中，合成新型的P-N-Si三元无卤阻燃剂，可解决常规无卤阻燃剂阻燃元素单一和阻燃效率低等问题，同时引入的硅氧烷基团可作为反应基团参与相关聚合物的原位阻燃改性。基于此，本文以具有良好阻燃性能的二氯磷酸苯酯(1)和具有较高热稳定性及较多活性基团的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)为原料，合成了一种新型的N-P-Si三元无卤阻燃剂——苯氧基-双-(三乙氧基硅丙基)磷酰胺(3， Scheme 1),其结构经1H NMR，31P NMR和FT-IR表征。并研究了溶剂，反应温度，反应时间，投料比r[n(2)∶n(1)]和缚酸剂对3产率的影响。利用TGA测试了3的阻燃性能。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器与试剂

Brucker 600 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Q50型热重分析仪(氮气气氛，升温速率为10 ℃·min-1)。

1(≥99%)，玛雅试剂；其余所用试剂均为分析纯。

1.23的合成

冰水浴冷却，在三口烧瓶中加入2 4.1 mL(19.2 mmol)，三乙胺1.62 g(16 mmol)和THF 20 mL，搅拌使其溶解；于0~5 ℃加入1 1.80 g(8 mmol)，反应2 h。于40 ℃反应6 h。过滤，滤液旋蒸除溶后经中性氧化铝柱(洗脱剂：THF，淋洗多次)纯化得淡黄色油状液体3，产率86.3%；1H NMRδ： 7.28~7.33(t,J=7.8 Hz, 2H), 7.15~7.17(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.06~7.11(t,J=7.4 Hz, 2H), 4.67~4.72(dt,J=6.8 Hz, 4.0 Hz, 2.8 Hz, 2H), 3.70~3.75(q,J=7.0 Hz, 12H), 2.72~2.80(dt,J=7.0 Hz, 7.3 Hz, 3.6 Hz, 4H), 1.42~1.50(m, 4H), 1.12~1.15(t,J=7.0 Hz, 18H), 0.44~0.54(t,J=8.6 Hz, 4H)；31P NMRδ： 13.10； FT-IRν： 3 230, 2 971, 2 885, 1 405, 1 214, 1 174, 1 077, 942, 759 cm-1。

1.3阻燃性能测试

用TGA分别测定3，棉纤维(c)和添加15% 3的c(c-315)的初始分解温度和残炭。

2结果与讨论

2.1合成3的条件优化

为优化合成工艺，考察了溶剂，反应温度，反应时间，投料比r[n(2) ∶n(1)]和缚酸剂对3产率的影响，以确定最佳反应条件。

(1) 溶剂

以三乙胺为缚酸剂，1 8 mmol，r=2.2，于40 ℃反应6 h，其余反应条件同1.2，考察溶剂对产率的影响，结果见表1。从表1可知，以THF和CH2Cl2为溶剂时，产率较高。这是由于3， THF和CH2Cl2的极性均较小，根据相似相容原理，3在THF和CH2Cl2中溶解性较大，利于反应进行。此外，副产物三乙胺盐酸盐在THF中溶解性较CH2Cl2小，在THF中更利于将其除去。因此最佳溶剂为THF。

(2) 反应温度

以THF为溶剂，其余反应条件同2.1(1)，考察反应温度对3产率的影响，结果见表2。由表2可知，温度升高，3的产率先增加后趋于平缓，40 ℃时产率最大(86.3%)。这是由于温度升高增加了1与2分子间有效碰撞的几率，进而加快了反应速率。反应温度为40 ℃时，已满足反应所需活化能，反应趋于平稳，故继续提高温度对产率影响不大。因此最佳反应温度为40 ℃。

表1　溶剂对3产率的影响*

*三乙胺为缚酸剂，1 8 mmol，r=2.2，于40 ℃反应6 h，其余反应条件同1.2。

表 2　反应温度对3产率的影响*

*THF为溶剂，其余反应条件同表1。

(3) 反应时间

以THF为溶剂，反应温度为40 ℃，其余反应条件同2.1(1)，考察反应时间对3产率的影响，结果见表3。由表3可知，随着反应时间的延长产率增加，6 h时产率最大(86.3%)。这是由于当反应时间超过6 h，大部分原料已参与反应，原料浓度极低，反应速率降低。因此最佳反应时间为6 h。

表 3反应时间对3产率的影响*

Table 3Effect of reaction time on the yield of 3

时间/h45678产率/%82.684.386.386.386.4

*THF为溶剂，反应温度为40 ℃，其余反应条件同表1。

(4)r

以THF为溶剂，于40 ℃反应6 h，其余反应条件同2.1(1)，考察r对3产率的影响，结果见表4。由表4可知，增加2的用量，产率增加；当r=2.4时，产率达最大值(88.2%)。继续增加2的用量，产率反而小幅下降。这可能是由于反应初期较为剧烈，产生较多副产物三乙胺盐固体，影响1的一取代中间产物的溶解能力，导致产率下降。故最佳投料比r=2.4。

表 4　r对3产率的影响*

*THF为溶剂，反应温度为40 ℃，反应时间为6 h,其余反应条件同表1。

(5) 缚酸剂

以THF为溶剂，于40 ℃反应6 h，r=2.4，其余反应条件同2.1(1)，考察缚酸剂对3产率的影响，结果见表5。由表5可知，以三乙胺为缚酸剂，3产率较高(88.2%)。这是因为三乙胺作缚酸剂，还可起到催化剂的作用。反应过程中，三乙胺首先与1反应生成中间体，降低了1与2反应的活化能，利于反应进行[11]。故选择三乙胺为缚酸剂。

表 5　缚酸剂对3产率的影响*

*THF为溶剂，r=2.4，反应温度为40 ℃，反应时间为6 h，其余反应条件同表1

综上所述，3的最佳合成工艺为：THF为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 8 mmol，r=2.4，于40 ℃反应6 h，产率88.2%。

2.2表征

(1)1H NMR

图1为3的1H NMR谱图。从图1可知，δ7.06~7.33处为苯环的质子吸收峰；δ4.67~4.72处为仲胺质子吸收峰，与分子中苯环上质子的积分面积之比为2.07 ∶5.42，与理论个数之比(2 ∶5)接近；δ3.70~3.75，δ2.72~2.80，δ1.42~1.50和δ0.44~0.54处吸收峰分别为OCH2， NHCH2， SiCH2CH2和SiCH2中亚甲基的质子峰，它们与分子中仲胺质子的积分面积之比为11.92 ∶4.08 ∶4.02 ∶3.88 ∶2.07，与其理论个数之比(12 ∶4 ∶4 ∶4 ∶2)接近；此外，δ1.12~1.15处为甲基质子峰，它与分子中仲胺质子的积分面积之比为18 ∶2.07，与理论个数之比(18 ∶2)吻合。

(2)31P NMR

δ

δ

图2为3的31P NMR谱图。由图2可见，δ13.10处出现了一单峰，该吸收峰为O=P-N中P的特征吸收峰。

(3) FT-IR

6．两种类型的星光宝石并存。有的蓝宝石经过适度加工琢磨成为六射星光蓝宝石。虽然昌乐不是星光蓝宝石的唯一产地，但在一座矿中同时产出铜皮星光和蓝星光两种星光宝石，这在世界上是绝无仅有的。

图3为3的FT-IR谱图。由图3可见，1 174 cm-1和942 cm-1处为P-O-Ph的特征吸收峰，759 cm-1处为苯环的特征吸收峰。与1相比，3在564 cm-1处的P-Cl特征吸收峰消失，在3 230 cm-1处出现新的吸收峰(N-H特征吸收峰)；2 971 cm-1, 2 885 cm-1和1 405 cm-1处出现新的吸收峰，为甲基、亚甲基的特征吸收峰；1 077 cm-1处出现一强峰，为3中Si-O特征吸收峰。此外，与1相比，3的P=O的伸缩振动峰由1 295 cm-1处红移至1 214 cm-1，这是由于N的给电子能力强于Cl， 2中氨基与1中P-Cl发生亲核取代反应，P=O连接的基团由Cl-P=O变为N-P=O，增加了P=O的电子云密度，从而使其特征吸收峰向低波数方向移动。

综合1H NMR，31P NMR和FT-IR分析可见，3的结构与Scheme 1预期结构吻合。

ν/cm-1

2.3阻燃性能

(1) 3的热稳定性

图4为3的TGA-DTG曲线。由图4可见，3的初始分解温度为150 ℃， 600 ℃时残炭为14.6%，可用于较低温度成型加工的高分子材料(如聚氨酯、环氧树脂等)或无机填料改性。3的最大分解温度为320 ℃，在此温度下，磷酸酯键断裂，生成了聚磷酸、偏磷酸、可挥发的小分子水或烃类等，失重速率加快。3在分解过程中能生成一层含Si-O和Si-C的炭质保护层，同时释放氮气、小分子水等不燃性气体，有效阻止聚合物进一步燃烧，是一种良好的阻燃剂[12]。

Temperature/℃

(2) 3的阻燃性能

Temperature/℃

3结论

以二氯磷酸苯酯(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)为原料，合成了一种新型的P-N-Si三元阻燃剂(3)。3的最佳合成条件为：THF为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 8 mmol，r[n(2) ∶n(1)]=2.4，于40 ℃下反应6 h，产率88.2%。

阻燃性能研究结果表明：3的初始分解温度为150 ℃， 600 ℃残炭为14.6%。3在棉纤维(c)中的添加质量分数为15%(即c-315)时，600 ℃残炭为33.4%，高于c(7.6%)。

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Synthesis of A Novel P-N-Si Halogen-free Flame

Retardant and Its Application in Cotton Fiber

DOU Wu-hong1a,1b,LIU Dong-yue1a,1c,

WANG Wen-tao1a,1b,ZHAO Bin1a,1b*,LIU Ya-qing1a,1b*

(a. Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province; b. College of Materials

Science and Engineering; c. College of Science, 1.North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract：A novel ternary integrated P-N-Si halogen-free flame retardant, phenoxy-bis-(triethoxysilylpropyl)phosphamide(3), was synthesized by the reaction of phenylphosphonic dichloride(1) with (3-aminopropyl)triethoxysilane(2). The structure was characterized by1H NMR，31P NMR and FT-IR. Effects of solvent, reaction temperature, reaction time, acid-blinding agent and molar ratio{r[n(2) ∶n(1)]} on the yield of 3 were investigated. The results showed that the optimum reaction condition at 40 ℃ for 6 h were as followed: 1 was 8 mmol,rwas 2.4, THF was solvent and trithylamine was acid-blinding agent. The yield of 3 was 88.2% under the optimum reaction conditions. The flame retardant property of 3 was characterized by TGA. The results indicated that the initial decomposition temperature of 3 was 150 ℃ and the char residue is about 14.6% at 600 ℃. Cotton fabrics(c) were treated with 3. The char residue of c-315(the mass portion of 3 was 15% in c) at 600 ℃ was 33.4%, which was better than c(7.6%).

Keywords：phenylphosphonic dichloride; halogen-free flame retardant; phenoxy-bis-(triethoxysilylpropyl) phosphamide; synthesis; flame retardant property; application

作者简介：窦午红(1990-)，女，汉族，山西临汾人，硕士研究生，主要从事阻燃高分子材料的研究。 E-mail: 374322605@qq.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51403191)

收稿日期：2015-09-23；

修订日期：2015-12-23

中图分类号：O621.3; O622.6

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15333