新型含磷阻燃剂DOPO-PPO的合成及其阻燃性能

韩明轩， 许苗军, 李　斌

(东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨　150040)



·研究论文·

新型含磷阻燃剂DOPO-PPO的合成及其阻燃性能

韩明轩， 许苗军, 李斌*

(东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨150040)

摘要：以苯基磷酰二氯，对羟基苯甲醛及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)为原料，合成了一种新型含磷阻燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷(DOPO-PPO)，其结构经1H NMR和IR表征。通过TGA和DTG研究了DOPO-PPO的热稳定性，热降解行为及成炭性能。结果表明：DOPO-PPO的起始热分解温度为210 ℃，在700 ℃时残炭为30.4%。以环氧树脂为基材，DOPO-PPO为阻燃剂，二氨基二苯硫砜为固化剂，制备了阻燃环氧树脂(3)。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试了3的阻燃性能。结果表明：当DOPO-PPO的添加量为12.0%(质量百分数，即312)时，阻燃级别为V-0级，LOI为34.0%。

关键词：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲； 含磷阻燃剂； 二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷； 合成； 环氧树脂； 阻燃性能

通信联系人： 李斌，教授，博士生导师， E-mail： libinzh62@163.com

环氧树脂因其良好的力学性能、优异的耐化学性和优越的电绝缘性能而广泛应用于表面涂层、胶黏剂、电子、电气工业等领域[1-3]。但环氧树脂材料易燃，其极限氧指数(LOI)仅19.8%，存在巨大的火灾隐患[4]，其应用因此受到了较大限制。

含卤阻燃剂虽然阻燃性能良好，但燃烧时会产生大量浓烟和刺激性有毒气体。对生态环境和安全有较大隐患[5-6]。因此，针对环氧树脂的阻燃技术逐渐朝着高效率、高阻燃性、低发烟和低毒性方向发展，一系列含氮、硅、磷等元素的无卤阻燃剂和协同阻燃体系应运而生[7-10]。其中，含磷阻燃剂具有阻燃效率高，燃烧过程中不释放有毒有害物质等优点，成为阻燃环氧树脂的研究热点[11-14]。Chen等[15]采用季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)与二甘醇反应合成了一种新型阻燃剂BDSPBP，有效改善了环氧树脂的阻燃性能。当BDSPBP的添加量为18%(质量百分数，下同)时，阻燃材料的LOI达到29.4%，垂直燃烧测试通过V-0级。Gao等[16]合成了含磷阻剂Trimer,当添加量为20%时，环氧树脂固化物阻燃级别达到V-0级，LOI为30.2%。Wang[17]等采用SPDPC为起始原料合成了两种新型阻燃剂PFR2和PDP-DP。环氧材料在添加这两种阻燃剂(15%)后，阻燃级别均为V-0级，LOI分别为36%和33%。然而，这些阻燃剂分子由于结构中的P-O键易水解，热稳定性较差而无法在潮湿环境中使用，阻燃期较短。为提高阻燃环氧树脂的耐热耐水性能，本课题组曾制备了两种含P-C键的阻燃固化剂APPPOO和ABTPPO[18-19]，热稳定性及耐水性能较好，但阻燃效果不理想。

为提高阻燃剂综合性能，本文在课题组前期研究的基础上，通过分子结构设计，将P-C键及P-O键同时引入到阻燃剂分子结构中，设计并合成了一种新型的含磷阻燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷(DOPO-PPO)。苯基磷酰二氯和对羟基苯甲醛(1)经取代反应合成中间体二(对醛基苯氧基)苯基氧化膦(2)； 2与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)经加成反应合成了DOPO-PPO(Scheme 1)，其结构和性能经1H NMR， IR， TGA和DTG表征。以环氧树脂为基材，DOPO-PPO为阻燃剂，二氨基二苯硫砜(DDS)为固化剂，制备了阻燃环氧树脂(3)。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试了3的阻燃性能。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker Advance III 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3或DMSO-d6为溶剂)；PE-400型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Perkin Elmer型热重分析仪(TGA)(N2气氛，流速：20 mL·min-1，样品量:2～4 mg，升温:50～700 ℃，升温速率：10 ℃·min-1)； JF-3型极限氧指数(LOI)测试仪(尺寸：130 mm×6.5 mm×3 mm)； CZF-2型垂直燃烧(UL-94)测试仪(尺寸：130 mm×13 mm×3 mm)。

苯基磷酰二氯，1和DOPO，武汉远成共创科技有限公司；THF，三乙胺和1,4-二氧六环，天津科密欧化学试剂有限公司；对氨基苯酚，阿拉丁试剂。

1.2合成

(1) 2的合成

在反应瓶中依次加入1 38.0 g(0.30 mol)，三乙胺35.0 g(0.35 mol)和干燥THF 150 mL，于室温搅拌使其溶解；缓慢滴加苯基磷酰二氯29.3 g(0.15 mol)，滴毕(60 min)，回流反应24 h。滤除三乙胺盐酸盐，滤液旋蒸浓缩后倒入去离子水中(析出白色固体)，抽滤，滤饼依次用冷THF和蒸馏水洗涤三次，于50 ℃真空干燥48 h得白色粉末2 40.3 g，收率72.5%;1H NMRδ： 9.93(s, 2H, a-H), 7.86~7.88(d,J=8.0 Hz, 4H, b,c-H), 7.38~7.40(d,J=8.0 Hz, 4H, b,c-H), 7.53~7.58(m, 5H, PhH)；31P NMRδ： 12.12(P); IRν: 1 690， 1 190 cm-1。

(2) DOPO-PPO的合成

在反应瓶中加入2 11.0 g(30 mmol)和1,4-二氧六环100 mL，搅拌使其溶解；加入DOPO 13.0 g(60 mmol)，回流反应12 h。反应液浓缩后倒入冷乙醇中(析出白色固体)，抽滤，滤饼用冷乙醇和热水各洗涤三次，于60 ℃真空干燥24 h得白色固体粉末DOPO-PPO 18.1 g，收率75.4%;1H NMRδ： 4.91~4.97(m, 2H, OH), 5.12~5.14(d,J=8.0 Hz, 2H, CHOH), 6.72~6.79(m, 2H, ArH), 6.80~6.85(m, 2H, ArH), 6.89(s, 2H, ArH), 7.08~7.14(m, 2H, ArH), 7.17~7.24(m, 2H, ArH), 7.33~7.42(s, 2H, ArH), 7.46~7.51(m, 4H, ArH), 7.53~7.60(m, 11H, ArH), 7.69~7.87(m, 2H, ArH)；31P NMRδ： 14.83(Pa), 31.90(Pb); IRν: 3 317, 1 476, 1 594, 1 431 cm-1。

(3) 3的制备

将DOPO-PPO以不同的添加量加入到环氧树脂中，加入固化剂DDS，于120 ℃加热熔融并搅拌均匀，置真空干燥箱中将气泡除去。将液体浇注到模具中，于150 ℃固化2 h；于180 ℃固化2 h。冷却至室温，样品用于性能测试。

1.3阻燃性能测试

按标准ISO4589-2:2006和UL-94测试阻燃性能。

2结果与讨论

2.1表征

图1为1， 2， DOPO和DOPO-PPO的IR谱图。从图1可看出，1的3 200 cm-1处吸收峰为O-H伸缩振动吸收峰，1 690 cm-1处吸收峰为C=O特征吸收峰；在2的IR谱图中，O-H特征吸收峰消失，但C=O特征吸收峰依然存在，并且在1 190 cm-1处出现P=O特征吸收峰，说明2成功合成；在DOPO的IR谱图中，1 594 cm-1和1 431 cm-1处吸收峰为P-Ph的特征吸收峰；从DOPO-PPO的IR谱图可以看出，在2 432 cm-1处P(O)-H的特征吸收峰消失，但是DOPO其余的特征吸收峰仍然可以观察到，此外1 476cm-1处出现了P-C的伸缩振动吸收峰，3 317cm-1处出现O-H键特征吸收峰，表明DOPO中的P-H键与中间产物的C=O键发生了加成反应合成了目标产物DOPO-PPO。

ν/cm-1

2的1H NMR分析表明，δ9.93处吸收峰为醛基质子共振峰，δ7.68~7.88和δ7.38~7.40处吸收峰为苯环质子共振峰，δ7.53~7.58处吸收峰为苯环质子共振峰。2的31P NMR分析表明，仅在δ12.12处出现唯一单峰，该特征峰归属于2的P化学位移。

DOPO-PPO的1H NMR分析表明，δ4.91~4.97处吸收峰为羟基质子共振峰，δ5.12~5.14处吸收峰为次甲基质子共振峰，δ7.17~7.24和δ6.72~6.79处吸收峰为苯环质子共振峰，δ7.53~7.60处吸收峰为苯环质子共振峰，δ6.85~7.87处的复杂组峰归属DOPO，与文献[20-21]报道一致。由DOPO-PPO的31P NMR分析可知，δ31.90处吸收峰归属于DOPO中的Pa，δ14.83处吸收峰为Pb的特征峰。

综合1H NMR，31P NMR和IR分析结果，证明DOPO-PPO结构与Scheme 1预期结构吻合。

2.2DOPO-PPO的热降解行为

DOPO-PPO的TGA和DTG曲线及热重分析数据分别见图2。从中可以看出，DOPO-PPO的初始热分解温度为210 ℃， 700 ℃的残炭为30.0%，表明该阻燃剂具有较好的热稳定性和成炭性能。DOPO-PPO的热降解过程主要包括三个阶段：第一个阶段发生在240~260 ℃，主要为一些小分子物质的挥发，最大热失重速率为1.8%·min-1，最大热分解温度为257 ℃；第二个阶段出现在270~290℃，最大热失重速率为2.4%·min-1，主要为产物结构中较不稳定的P-O-C和C-O-C断裂；第三个阶段出现在340~470 ℃，最大热失重速率为5.0%·min-1，最大热分解速率温度为422 ℃，该阶段为产物的骨架发生分解成炭。

Temperature/℃

2.3DOPO-PPO的阻燃性能

表1为3的阻燃性能。从表1可以看出，30的LOI仅为21.7%， UL-94测试无级别，表明纯环氧树脂材料易燃。3的阻燃性能随DOPO-PPO的用量增加而逐渐提高，312的阻燃性能较好，其LOI为34.0%，阻燃级别为V-0。312阻燃性能较好的主要原因在于，DOPO-PPO燃烧过程中分解产生了磷酸和多聚磷酸等物质，催化环氧树脂成炭，炭层既抑制可燃性气体进入燃烧区域，同时隔绝了氧气和热量进入材料内部，最终起到保护材料的作用，提高了阻燃性能。

表 1　3的阻燃性能

3结论

合成了一种新型的含磷阻燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化膦(DOPO-PPO)。DOPO-PPO具有良好的热稳定性和成炭性能。以环氧树脂为基材，DOPO-PPO为阻燃剂，二氨基二苯硫砜为固化剂，制备了阻燃环氧树脂(3)。当DOPO-PPO用量为12.0%(质量百分数)时，312阻燃级别为V-0级，LOI为34.0%。

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Synthesis and Flame Retardant Properties of A Novel

Phosphorous-containing Flame Retardant DOPO-PPO

HAN Ming-xuan,XU Miao-jun,LI Bin*

(Heilongjiang Key Laboratory Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,

College of Science, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract：A novel phosphorus-containing flame retardant, bis[4-(methylene-hydroxy-DOPO)phenoxy]phenyl phosphine oxide(DOPO-PPO), was synthesized from phenylphosphonic dichloride,p-hydroxybenzaldehyde and 6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin 6-oxide(DOPO). The structure was characterized by1H NMR and IR. The thermal stability, thermal degradation behavior and charring property of DOPO-PPO were investigated by TGA and DTG. The results showed that the initial thermal decomposition temperature of DOPO-PPO was 210 ℃ and the char yield was 30.4% at 700 ℃. A flame retardant epoxy resin(3) was prepared, using epoxy resin as base material, DOPO-PPO as flame retardant and 4,4′-diaminodiphenylsulfone as curing agent. The flame retardant properties of 3 were investigated by limiting oxygen index(LOI) and vertical burning(UL-94) test. The results showed that the LOI of 312(dosage of DOPO-PPO was 12.0wt%) was 34.0% with flammability rating V-0.

Keywords：6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin 6-oxide; phosphoruscontaining flame retardant; bis[4-(methylene-hydroxy-DOPO)phenoxy]phenyl phosphine oxide; synthesis; epoxy resin; flame retardant property

作者简介：韩明轩(1989-)，男，汉族，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，主要从事含磷阻燃环氧树脂的合成和应用研究。 E-mail： hanmingxuan100@163.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21174025)

收稿日期：2015-01-26;

修订日期：2015-12-16

中图分类号：O627.51

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15031