含超支化大分子单体的高固含量丙烯酸树脂的制备和表征

张 瑜，刘 军，丁克毅，陈华林

(1.西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041；2.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

含超支化大分子单体的高固含量丙烯酸树脂的制备和表征

张 瑜1，刘 军1，丁克毅1，陈华林2

(1.西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041；2.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

以邻苯二甲酸酐，甘油，顺丁烯酸二酸酐(马来酸酐)，硬脂酸和苯甲酸等为原料，采用“A2＋B3＋CA2”反应体系，通过准一锅法(quasi-one-pot)制备了包含碳-碳双键(-C＝C-)的超支化大分子单体(HBM).合成HBM的四步反应进程都通过对反应体系的酸值(Av)和羟值(Hv)的实时分析进行控制.将HBM与甲基丙烯酸甲酯等4种丙烯酸单体进行自由基聚合，得到固含量为75%的丙烯酸树脂HSAR-1.用Tu-4法测定其粘度值仅为18～20 s，与固含量为42%的常规丙烯树脂相当.由于超支化单体的引入，HSAR-1的固含量比常规丙烯树脂(固含量42%)增加了78%，而实测的挥发性有机物(VOC)降低了40%.因此，采用HSAR-1制备涂料时，VOC将大幅度降低.

高固含量；超支化大单体；VOC；丙烯酸树脂

结构新颖的三维聚合物涂料具有化学结构的复杂性、合成过程的挑战性[1-2]，特别是优良的使用性能.因此其合成与表征成为业界和学术界的研究热点[3-4].其中，树枝状聚合物由于具有高功能性、高溶解性及优异的环境友好性，在涂料行业很受关注.但是树枝状聚合物的制备过程步骤较繁琐，较高的制备成本限制了其广泛应用[4].

超支化聚合物能有效地提高聚合物的固体含量，从而降低挥发性有机化合物(VOC)的排放，因此被普遍认为是一种能替代树枝状聚合物的新型三维聚合物涂料[5-6].这是由于超支化聚合物可以通过“一锅法”或“准一锅法”更简单、更便捷地制备，制造成本显著降低，更有利于实际应用.已见报道的大多数超支化大单体合成方法，采用的都是“A＋B2”类型的单体.在“A＋B2”的聚合体系下，A和B代表不同的官能基团，其在理论上只在互相之间反应，自身并不发生反应.因为，如果A基团互相反应，将产生小分子量的产物而非聚合物；B基团互相反应则会产生凝胶.A、B两种基团的单体相互缩聚，会导致高度支化树状结构.这种结构的每个单体包含1个A基团和n个B基团(n≥2).理论上，当聚合度达到无穷大时，分子量也将为无穷大，因此很难控制聚合进程.这一缺陷阻碍了这类聚合体系的应用.为了解决这个问题，业界又研发了“A2＋B3”类型单体的共聚，以及其它可以产生超支化结构的单官能团单体.在改进后的方法中，通过控制聚合度，或通过改变两个反应物的投料比，可以使聚合反应保持在凝胶点以下[7-8].

本论文使用邻苯二甲酸酐(A2)，甘油(B3)，马来酸酐(CA2)(其中A、B、C分别代表-COOH，-OH，-C＝C-三种官能团)，构成一类“A2＋B3＋CA2”反应体系，通过连续酯化反应制备出超支化大单体(hyperbranched macromonomer，HBM).为了降低HBM聚合物的玻璃化温度，将硬脂酸和苯甲酸(单官能团单体A1)引入到HBM结构中.将HBM与甲基丙烯酸甲酯等4种丙烯酸单体进行自由基聚合，得到固含量为75%的丙烯酸树脂HSAR-1.在合成HBM的分步连续酯化反应中，通过对反应体系的酸值(Av)和羟值(Hv)的实时分析，控制每步反应的终点.分别采用NMR和FTIR对反应中间体和HBM进行了表征；系统测试了高固含量树脂HSAR-1的机械性能和化学性质，并与常规的丙烯酸酯树脂进行了对比.

1 实验

1.1 试剂

邻苯二甲酸酐，马来酸酐和三羟甲基丙烷为天津高博化学公司产品；甘油为上海化学试剂公司产品；丙烯酸酯类产品均为成都科龙试剂厂生产；硬脂酸和苯甲酸为斯隆化学公司产品；BS-965，BS-963和SM5717三种常规丙稀酸类树脂由江苏三木涂料有限公司提供.

1.2 超支化大单体(HBM)的合成

超支化大单体通过如图1所示的四步连续酯化反应制备.将43.0 g溶剂(二甲苯)和13.1 g(0.1422 mol)甘油加入到装有机械搅拌和回流冷凝装置的100 mL三颈瓶中，加热至约100℃，然后经恒压漏斗依次将38.0 g(0.2566 mol)邻苯二甲酸酐，14.6 g (0.1490 mol)马来酸酐，60.0 g(0.4471 mol)三羟甲基丙烷，22.4 g(0.2003 mol)苯甲酸和28.6 g (0.1001 mol)硬脂酸缓缓慢加入到烧瓶中.需要指出的是，在四个连续酯化反应进行的过程中，在前一步反应达到终点之后，后一步的反应物才能加入到烧瓶中.反应体系的三个终点通过对反应体系酸值(Av)和羟值(Hv)的实时分析并与理论计算值相比较来确定(如图2所示).第四步酯化反应完成后，将产物减压蒸馏(160℃/1 mm Hg)，以除去低沸点的反应物和中间体.

1.3 超支化大分子单体(HBM)的表征

1.3.1 酸值分析

配制0.2 mol/L的KOH标准溶液、稀释剂(二甲苯和无水乙醇按体积比1∶1～3∶2)和指示剂(1%酚酞的乙醇溶液).称取1.0 g试样于250 mL的锥形瓶中，加入30 mL稀释剂，使试样完全溶解.在室温下用0.2 M KOH标准溶液滴定，酚酞作指示剂，以溶液出现淡粉红色并保持15 s为终点[8-11].试样的酸值按下式计算:

式中V为滴定试样消耗的KOH标准溶液的体积，mL；V0为滴定空白消耗KOH标准溶液的体积，mL；N为KOH标准溶液的浓度，mol/L；W为试样的质量，g；56.1为KOH的分子量.

图1 采用连续酯化法合成HBM的路线图Fig.1 The preparation of HBM via successive esterification

1.3.2 羟值分析

配制苯酐酰化试剂:称取42 g邻苯二甲酸酐于棕色瓶中，加入300 mL吡啶，充分摇动，使苯酐完全溶解.称取适量待测试样于烧瓶中，用移液管准确吸取25 mL苯酐酰化试剂放入瓶中，摇动烧瓶，使试样溶解.接空气冷凝器，置于115±2℃的油浴中加热1 h.取出烧瓶，冷却至室温，用20 mL吡啶冲洗冷凝器.移去冷凝器，加入3～5滴1%酚酞指示剂，用0.2 M KOH标准溶液滴定至淡粉红色保持15 s为终点，同时进行空白试验[8-12].

试样的羟值按下式计算:

式中 V0为滴定空白样消耗KOH标准溶液的体积，mL；V为滴定试样所消耗的KOH标准溶液的体积，mL；N为KOH标准溶液的当量浓度；W为试样的质量，g；56.1为KOH的分子量；Av为按照1.3.1所述方法测量得到的试样酸值.

文中给出的Av和Hv均为三次测量后的平均值.

1.3.3 NMR和FT-IR分析

1H NMR和13C NMR分析在Bruker Avance DPX–400上进行，以Methanol-d4作为溶剂，TMS作为内标.FT-IR分析在Nicoletis10(Thermo Scientific，USA)上进行，样品直接置于直径2 mm的两块溴化钾板之间.在400-4000 cm-1波长范围扫描32次，分辨率为4 cm-1.

1.4 由HBM制备高固含量丙烯酸树脂(HSAR-1)

高固含量丙烯酸树脂由自由基聚合制备.将二甲苯溶剂(150 g)加入到配备有机械搅拌器，氮气输入口，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250 mL四颈烧瓶中，通氮气20 min后，加入反应物.单体配方中，高支化大分子单体HBM∶丙烯酸类单体混合物＝2∶8(w/ w)；其中丙烯酸类单体混合物的组成如下:甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)44%(摩尔百分数，下同)，丙烯酸丁酯(butyl acrylate)36%，丙烯酸(acrylic acid)11%，羟丙基丙烯酸(hydroxyl propyl acrylate)或羟乙基丙烯酸(hydroxyl ethyl acrylate)9%.引发剂过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)3.0%(w/w，以单体总质量计，下同)，链转移剂2-巯基乙醇(β-Mercaptoethanol)或正十二硫醇(n-Dodecanethiol)2.0%(w/ w).通过恒压滴液漏斗将上述试剂缓慢将加入四颈瓶中，在140℃聚合反应6 h；之后将补充的溶剂和引发剂在1 h以内加入到反应釜中，温度维持在140℃.最后，将产物冷却并通过减压蒸馏的方法(160℃/1 mmHg)进行纯化.调整树脂固含量为75%，以HSAR-1命名.

1.5 HBM树脂制膜

在室温下将固含量为75%的HSAR-1树脂在干净的钢板上涂布，然后放置在真空炉中(DZF-6050，中国上海)，在140℃下烘烤30 min以除去溶剂，形成薄膜.

1.6 树脂的物理机械性能测试

1.6.1 粘度测定

使用两种方法来测量树脂样品的粘度:第一种方法相对简单:参照GB/T1723-1993，在25℃条件下使用Tu-4杯法，测量样品从杯的顶部流到底部所需的时间(秒)[13].第二方法稍微复杂但更精确一些，采用Brook Field LVDV-ⅢUltra粘度仪(Middlebord，MA02346，USA)在25℃下测量，单位为mPa.S[14].

1.6.2 机械性能测定

树脂样品的粘结强度按照GB1720-79(89)方法测得，1级为最好，7级为最差；柔韧性按照GB1731-93测量，由试验轴的直径表示(0.5 mm，1.0 mm，1.5 mm，2.0 mm，2.5 mm，5.0 mm，7.5 mm)，较小的直径表示更好的柔韧性.根据GB1732-79(88)测量树脂样品的耐冲击性，以摆锤质量和起始高度的乘积(kg.cm)表示；该值越大，耐冲击性越好.树脂样品的硬度按照GB/T1730-93测量，值越大，硬度越高.

1.6.3 耐溶剂性测定

树脂对酸，碱和有机溶剂的耐受性测定按照GB/ T1748-1999规定的方法来进行.

2 结果与讨论

2.1 超支化大分子单体(HBM)的合成

超支化大分子单体是通过如图1所示的连续酯化反应来制备的.

在合成中间体M-1时，根据反应式可知，实际加入的邻苯二甲酸酐的摩尔量比理论上所需的摩尔量(2∶1)是略低的；再通过甘油的三个羟基的不同活性及空间位阻效应，用不完全酯化的方法获得中间体M-1.

中间体M-2可以直接合成获得.因为中间体M-1只有一个羟基，因此通过中间体M-1，使用稍过量的马来酸酐在适当的反应时间下即可制得.

中间体M-3是采用三羟甲基丙烷和M-2的酯化得到的.在合成HBM时，加入的混合物单体的摩尔量(苯甲酸:硬脂酸＝2∶1，摩尔比)比M-3所含羟基的摩尔量低33%.这是为了在HBM的分子结构中保留一些羟基，使得含HBM的高固含量树脂与其它丙烯酸树脂复配时具有良好的相容性.

2.2 超支化大单体(HBM)的表征

2.2.1 合成过程中Av和Hv的变化趋势

从图1可以明显看出，HBM是由连续酯化反应制得的.而每个步骤的终点可以通过实时分析反应物的酸值和碱值来监测[9].因此酸值和碱值变化的趋势在每一步中都起到重要的作用，由此来判断监测反应是否完全.

在M-1的合成中，如果邻苯二甲酸酐与甘油的半酯化反应完全按照图1所示的反应方程式进行，则按理论计算，M-1的酸值和碱值的比接近2∶1；实际反应后测得M-1的Av＝285.2，Hv＝147.6(图2)，这表明羟值略高于理论值.这是因为实际反应过程中，添加的邻苯二甲酸酐的量略低，这与2.1中的描述是吻合的.同样，合成M-2时，如果M-1的羟基与马来酸酐完全反应，羟值将下降为零，而酸值将会增加.图2给出的酸值(348.7)和羟值(4.7)的变化与预期一致.同样，M-3的酸值和羟值也和理论计算一致.图2也同时表明，HBM形成后，其羟值从M-3的410.7下降至134.0，而酸值从M-3的3.9增加至4.7.这一结果显示，硬脂酸和苯甲酸被成功地接枝到了M-3上，而且HBM上的一些羟基也根据需要得到保存.

图2 连续酯化过程中羟值和酸值的变化趋势Fig.2 Changing trends of Hv and Av duringsuccessive esterification reactions

2.2.2 中间体的NMR分析和HBM的FT-IR分析

为了验证连续酯化过程，对M-1，M-2和M-3进行了1H NMR和13C NMR分析.结果如下:

以上NMR的分析结果证实了图1中三个中间体的合成.

图3为HBM的FTIR谱图.3515.1cm-1处强烈的伸缩震动峰归属于HBM中的-OH；在1646.9 cm-1处为C＝C的特征吸收峰；在1724.8 cm-1，1268.5 cm-1和1070.4 cm-1的三个吸收峰是C＝O和C-O-C的振动[13，15].这些结果表明，通过连续酯化，得到了预期的HBM.

2.3 链转移剂对树脂性能的影响

在高固含量树脂的制备过程中，一般要求聚合物分子量较低并使其分布尽可能窄，以期得到适宜喷涂的粘度[16-18].但是，分子量过低会导致固化后膜的性能降低；因此，聚合物的分子量和涂层的使用性能(如玻璃化转变温度，熔体粘度，等)之间的平衡是至关重要的[4].在聚合单体中引入HBM具有明显的优势:一方面，由于HBM中羟基存在，可以增加其活性并缩短成膜时间；另一方面，通过改变链转移剂的类型和用量，使得对分子量的控制更方便.因为此时的聚合机理是自由基聚合，而不是缩合聚合[19].表1列出了两个链转移剂对树脂性质的影响，这表明链转移剂2-巯基乙醇(β-Mercaptoethanol)比正十二硫醇(n-dode-canethiol)更合适本实验的聚合过程.

图3 HBM的红外光谱分析Fig.3 The FT-IR spectrum of HBM

表1 链转移剂对树脂性能的影响Table 1 Effect of chain transfer agents on the property of resins

2.4 Hv和Av的对树脂的性能的影响

众所周知，羟基和羧基在高固含量树脂的成膜性质上发挥着关键的作用.这是由于其影响了产物中氢键的形成.因此，羟基和羧基的含量会对高固含量树脂的化学、物理和机械性能，如粘度、粘结强度等等产生重要影响[20-21].

如表2所示，当Hv增加时，树脂粘度也随之增加，而粘结强度和耐冲击性下降.如前面提到的，由于氢键的形成，羟基数目的增加也增加了HBM涂层的脆性，从而降低了其粘结性能和耐冲击性.

表3表明羧基的含量和羟基的含量对树脂性能有着相似的影响.

表2 羟值对树脂性能的影响Table 2 Effect of hydroxyl value on the properties of resins

表3 酸值对树脂性能的影响Table 3 Effect of acid value on the properties of resins

2.5 HSAR-1和常规丙烯酸树脂的粘度随浓度变化趋势

图4表明HSAR-1和常规丙烯酸树脂的粘度都会随着浓度的增大而增大；然而常规丙烯酸树脂的粘度增加比HSAR-1的速度更快.对于这个结果的解释是:常规丙烯酸树脂具有直链结构，而HSAR-1的树枝状结构使其不容易发生分子间的相互缠绕，因而具有相对小的流体力学半径和更好的流动性.因此，当HSAR-1的浓度增加时，它仍然可以保持较小的粘度，这也是超支化聚合物的最重要的特征.

图4 三种树脂的粘度随浓度的变化趋势Fig.4 The changing tendency of viscosity with concentration of three resins

2.6 树脂性能的对比分析

为了进一步考察HSAR-1的优点，对其膜的性能进行测量，并与常规的丙烯酸树脂BS-965进行了对比.从表4所列出的结果可以看出，与BS-965想比，HSAR-1的固含量提高了78%，而VOC降低了40%.这主要是在聚合单体中引入了HBM的缘故.此外，从表4也可以看出，HSAR-1成膜后的其它重要性能，如耐冲击性，粘合性，耐汽油性等，并没有减弱，而且所需的烘烤固化时间还有所缩短.

表4 HSAR-1和常规丙烯酸树脂的性能对比Table 4 Property comparison of HSAR-1 and commercial acrylic resin

3 结论

采用邻苯二甲酸酐，甘油和马来酸酐等原料构成的“A2＋B3＋CA2”反应体系，通过四步连续酯化反应，可以制备出一种结构新颖的超支化大单体.每步酯化反应的终点可以通过对反应体系的Av和Hv进行实时分析，并与理论计算结果相比较来确定.通过NMR和FTIR等分析手段，可以证实合成过程中的中间产物及HBM的生成.

通过HBM与其它丙烯酸类单体的自由基聚合反应，得到了固体含量为75%的丙烯酸类树脂HSAR-1，并与常规的丙烯酸树脂的物理和机械性能进行了对比分析.结果表明，HSAR-1不仅增加了固含量，有效地降低VOC排放；而且其它重要性能，如耐冲击性，粘结强度，耐汽油性等等，并没有降低.

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(责任编辑:李建忠，付强，张阳，罗敏；英文编辑:周序林，郑玉才)

Preparation and characterization of high solid acrylic resin with hyper-branched macromonomer

ZHANG Yu1，LIU Jun1，DING Ke-yi1，CHEN Hua-lin2
(1.School of Chemistry＆Environmental Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.；2.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，P.R.C.)

An A2＋B3＋CA2reaction system was utilized to prepare a hyper-branched macromonomer(HBM)containing a double bond(-C＝C-).The starting materials were maleic anhydride，glycerin，trimethylol propane，stearic acid and benzoic acid.The synthesis had four steps and was conducted as a quasi-one pot procedure；the progress of each step of the reaction was monitored by real-time analysis for acid value(Av)and hydroxyl value(Hv)of the reactants.After that，various acrylate monomers were introduced to the HBM via radical polymerization and a 75%solid content acrylic resin(HSAR-1)was achieved.Compared with conventional commercial polyacrylate resin with a 42%solid content，solid content was increased by 78%and VOC was decreased by 40%due to the inducing of HBM.The viscosity was as low as 18-20 seconds as determined by the analysis method of TU-4 CUP at 25℃，which provides the possibility of decreasing the organic solvent when using them to make operational coatings.

high solid resin；hyper-branched macromonomer；acrylic resin；VOC reducing

O62；O63

A

2095-4271(2016)06-0638-08

10.11920/xnmdzk.2016.06.008

2016-09-15

陈华林(1972－)，男，汉族，四川大竹人，研究员，博导.研究方向:高分子化学与物理.E-mail:aofly＠163.com

国家自然科学基金项目(No.21474114)；西南民族大学研究生创新型科研项目(No.CX2016SZ026)