O-羧甲基壳聚糖-Ni配合物对尿素的吸附性能研究

冯小强，杨　声（.天水师范学院 化学工程与技术学院，甘肃 天水 7400；.定西师范高等专科学校，甘肃 定西 743000）

O-羧甲基壳聚糖-Ni配合物对尿素的吸附性能研究

冯小强1，杨声2
（1.天水师范学院 化学工程与技术学院，甘肃 天水 741001；2.定西师范高等专科学校，甘肃 定西 743000）

制备了O-羧甲基壳聚糖-Ni（Ⅱ）金属配合物，采用红外、紫外和荧光光谱对配合物的结构和性能进行了表征。此外，通过改变尿素初始浓度、溶液pH值、温度及吸附时间，研究了O-羧甲基壳聚糖-Ni（Ⅱ）金属配合物对尿素的吸附性能。结果表明：当尿素的初始质量浓度为3.5 mg/mL、溶液pH值6.0、温度40℃的条件下吸附12 h，O-羧甲基壳聚糖-Ni配合物对尿素的吸附量达最大值。

O-羧甲基壳聚糖镍；尿素；吸附

肾功能衰竭和尿毒症患者血液中积蓄的主要毒性成分是尿素。目前清除尿素的吸附剂存在吸附容量低、选择性差等缺点，因此，研制出一种高效低毒、生物相容性好、选择性高的新型尿素吸附剂具有一定的理论与现实意义。

壳聚糖（CS）作为一种天然高分子，具有可生物降解、低毒性、抑菌等生物活性，［1］其分子含有大量带孤对电子的活性基团，常作为重金属离子及其他有害物质的吸附剂。［2，3］有关壳聚糖金属配合物对尿素吸附的研究已有报道。［4-8］壳聚糖存在溶解度差、耐酸性能差、吸附能力不强等缺点，必须对其进行化学改性以便拓宽其应用范围。化学改性后的羧甲基壳聚糖与壳聚糖比较，具有更好的水溶性和生物活性，金属镍离子具有抗炎、杀菌、抗癌、抗凝血、镇痛等药理作用，［9］为了发挥两者的协同效应而获得独特的生物活性，本文制备了O-羧甲基壳聚糖镍（OCMC-Ni）配合物，通过改变尿素初始浓度、溶液pH值、温度及吸附时间，研究了O-羧甲基壳聚糖-Ni（Ⅱ）金属配合物对尿素的吸附性能。

1　实验部分

1.1材料

壳聚糖（浙江玉环壳聚糖有限公司，数均分子量2×105，脱乙酰度95%），其它试剂均为分析纯。显色剂：1.0 g对二甲氨基苯甲醛用50 mL无水乙醇和5 mL浓HCl的混匀液溶解。

1.2OCMC-Ni配合物的制备

将5.0 g壳聚糖与50 mL 42%（w/v）的NaOH溶液加入到三口烧瓶中，冰水浴下搅拌2 h后，滴加含2.0 g氯乙酸的异丙醇溶液25 mL，继续在0～15℃下搅拌4 h.反应结束后，反应液用盐酸调节pH 至7.0，抽滤，沉淀洗涤、干燥得到OCMC.［10］取上述制备的OCMC 0.5 g，与0.5 g氯化镍加入到50 mL1.0%（v/v）乙酸中，氨水调节pH至4.5，80℃恒温搅拌6 h，冷却至室温，将混合物倾入200 mL丙酮中，抽滤，沉淀依次用95%（v/v）乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥得到OCMC-Ni配合物。

1.3配合物对尿素的吸附

取1.0 gOCMC-Ni加入到100 mL的尿素溶液中，调节溶液的一定pH值，搅拌一定时间后，吸取1.0 mL上清液和2.0 mL对二甲氨基苯甲醛显色剂混合，以试剂空白作参比，测定420 nm处的吸光度，计算尿素吸附量。根据文献报道，尿素的质量（m）和OD420nm满足线性关系：OD420nm=-0.171+ 0.25457m.［8］

1.4尿素吸附量的计算

1.0g吸附剂加入到100 mL尿素溶液中，搅拌一段时间后，测定吸附前后溶液中尿素质量浓度的变化，按公式Q=V（C0-C）/m0计算吸附量（Q）。其中，V：尿素溶液的体积（mL），m0：吸附剂的干重（g），C0：吸附前溶液的质量浓度（mg/mL），C：吸附后溶液的质量浓度（mg/mL），Q：吸附量（mg/g）。

2　结果与讨论

2.1配合物的表征

红外光谱图如图1所示：OCMC在1742 cm-1处出现了羧基中-C=O的伸缩振动峰；在1138cm-1和1069 cm-1处出现了-O-的伸缩振动吸收峰，且有所增强；1029 cm-1的伯醇吸收峰消失，表明壳聚糖中的C6-OH发生了羧甲基化反应；位于905 cm-1和1617 cm-1处的伯胺吸收带仍然存在，表明壳聚糖分子链上的大量-NH2没有发生羧甲基化反应。OC⁃MC-Ni在1616 cm-1处伯胺吸收峰仍然存在，表明OCMC分子链上的-NH2未参与镍离子的配位反应；OCMC中1742 cm-1羧基伸缩振动峰消失，表明OC⁃MC中羧基参与反应，并在775 cm-1出现新吸收峰，归属于O-Ni吸收振动峰，表明OCMC与Ni（Ⅱ）生成了配合物。

图1　样品的红外光谱

图2为样品的紫外光谱图：壳聚糖在222 nm、249 nm、295 nm处有3个吸收峰；OCMC仅在222 nm有紫外吸收；OCMC-Ni在222 nm、259 nm处出现的吸收峰分别归因于n-p*跃迁及氧氮孤对电子发生n-s*跃迁。紫外光谱说明了OCMC与Ni2+发生了配位作用。

壳聚糖自身荧光强度很弱，在激发光源的作用下，在390 nm、416 nm和662 nm产生3个发射峰，发射峰及荧光强度数据如表1所示。乙羧基接枝到壳聚糖分子C6-OH上生成OCMC后，在393 nm、416 nm和662 nm产生3个发射峰，荧光强度较壳聚糖有所增强，这是由于在OCMC中引入羧基后，增大了分子内的电荷密度，降低了分子内电荷转移态的能量，发光量子产率增大使得荧光强度增强。OCMC-Ni在389 nm、419 nm和662 nm产生3个发射峰，荧光强度较OCMC明显增强，这是由于OCMC和金属镍离子配位后，分子表面正电荷密度急剧增加，使得荧光强度明显增强。

图2　样品的紫外光谱

表1　样品的荧光光谱数据

2.2吸附性能

2.2.1尿素初始质量浓度

固定溶液pH为5.0、40℃下作用6 h，改变尿素初始质量浓度，如图3所示：随着尿素起始浓度的增大，OCMC-Ni对尿素的吸附量也随之增加。随着尿素起始浓度的继续增大，吸附量反而下降。说明当尿素初始质量浓度为3.5 mg/mL时，吸附量最大，表明吸附已达到饱和。

2.2.2pH值

固定尿素初始质量浓度为3.5 mg/mL、40℃下作用6 h，改变溶液pH，如图4所示：随着pH从3.5增大至6.0，OCMC-Ni对尿素的吸附量也逐渐增大，但是随着pH值的持续增大，对尿素的吸附量却有降低趋势。这是由于在强酸性环境下，配合物中的Ni（Ⅱ）会以Ni2+的形式部分脱落下来，削弱了对尿素的吸附能力。而当pH值大于6.0时，配合物中的Ni（Ⅱ）会以Ni（OH）2沉淀的形式脱落下来，尿素吸附量会有所下降。因此可确定最佳吸附pH为6.0.

图3　尿素初始浓度对吸附量的影响

图4　pH对吸附量的影响

2.2.3反应温度

固定尿素初始质量浓度为3.5 mg/mL、溶液pH 为6.0的条件下作用6 h，改变反应温度，如图5所示：起初温度升高有利于OCMC-Ni配合物吸附尿素，当温度达到40℃时，吸附量达到最大。但是，随着温度的进一步升高，配合物对尿素的吸附容量减小，这可能是因为温度过高，不同分子之间较难接近对方的最佳结合位点，导致吸附容量降低。因此，可以确定最佳反应温度为40℃.

图5　反应温度的影响

图6　反应时间对吸附量的影响

2.2.4反应时间

固定尿素初始质量浓度为3.5 mg/mL、溶液pH 为6.0、40℃的条件下作用一定时间，如图6所示：随着反应的进行，配合物对尿素的吸附量逐渐增大，持续作用吸附12h后，配合物对尿素的吸附达到饱和，吸附量基本不变。因此选择最佳反应时间为12 h.

3　结论

通过单因素实验，确定在40℃，尿素初始质量浓度3.5 mg/mL、pH=6.0、吸附时间12 h时，OC⁃MC-Ni配合物对尿素吸附能力达最大。

［1］MARTINO A D，SITTINGER M，Risbud M V.Chitosan：A ver satile bio-polymer for orthopaedic tissue engineering［J］.Bio⁃materials，2005，30（26）：5983-5990.

［2］CHATTERJEE S，CHATTERJEE S，CHATTERJEE B P，et al.Adsorption of amodel anionic dye，eosin Y，from aqueous so⁃lution by chitosan hydrobeads［J］.J.Colloid and Interface Sci⁃ence，2005，288（1）：30-35.

［3］WAN NGAHW S，GHANI S A，KamariA.Adsorption behaviour of Fe（Ⅱ）and Fe（Ⅲ）ions in aqueous solution on chito san and cross-linked chitosan beads［J］.Bioresource Technology，2005，96（4）：443-450.

［4］周永国，齐印阁，王秀娟.壳聚糖金属离子配合物吸附尿素性能研究［J］.中国生物化学与分子生物学报，1999，15（4）：677-679.

［5］郎惠平，张秀军.不同分子量的壳聚糖亚铁配合物的合成及其对尿素的吸附性能［J］.食品科学，2005，26（3）：31-34.

［6］任玉兰，马天慧，刘玉敬.壳聚糖锰配合物对尿素的吸附性能研究［J］.化学与生物工程，2005，22（10）：20-22.

［7］杨滋，许牡丹，王亚娟，等.壳低聚糖铜配合物对尿素的吸附性能研究［J］.陕西科技大学学报，2008，（6）：92-94.

［8］李小芳，冯小强，伏国庆，等.壳聚糖镍配合物对尿素吸附性能研究［J］.食品工业科技，2010，31（3）：169-171.

［9］夏金兰，王春，聂珍媛，等.羧甲基壳聚糖银噻苯咪唑的制备及其抑菌性能［J］.中南大学学报（自然科学版）2005，36 （1）：34-37.

［10］李小芳，冯小强，杨声.O-羧甲基壳聚糖的制备及对黑曲霉生长的影响［J］.食品科学，2010，31（11）：77-80.

〔责任编辑 艾小刚〕

TS201.2

A

1671-1351（2016）02-0026-03

2016-01-21

冯小强（1979-），男，甘肃华亭人，天水师范学院化学工程与技术学院副教授，硕士。

2015年天水师范学院中青年教师资助项目“化学改性低聚壳聚糖功能配合物的构筑及其与靶分子DNA的相互作用”（TSA1508）阶段性成果