结合科研课题进行有机化学教学——以红荧烯衍生物的合成为例

刘　涛，夏宏宇，杜荣斌，孔学军，徐　衡

(安庆师范学院 化学化工学院，安徽 安庆 246011)



结合科研课题进行有机化学教学——以红荧烯衍生物的合成为例

刘涛，夏宏宇，杜荣斌，孔学军，徐衡

(安庆师范学院 化学化工学院，安徽 安庆 246011)

摘要：红荧烯衍生物是一种新型功能性荧光材料，有着潜在的应用前景。以对苯醌为原料，经九步反应合成了红荧烯衍生物，其中涉及Diels-Alder反应、氧化、脱水、卤代、水解、亲核加成及缩合反应等。在教学中结合荧烯衍生物合成的实例，渗透到相关反应，拓宽了学生的视野，激发了学生对有机合成的兴趣，有较好的教学效果。

关键词：红荧烯衍生物；有机化学；教学实践

红荧烯(Rubrene，C42H28)由四并苯环和四个苯基组成，属于多环芳烃簇化合物，因其独特的立体结构和光学与电学性质，已成功应用于有机发光二极管和有机场效应晶体管中。在红荧烯母体上引入其它基团或共轭结构，可合成新型功能性荧光材料。笔者在红荧烯衍生物的合成[1]等科研课题中，应用了许多经典有机反应。随后在有机化学的教学中，笔者结合一些科研实践，对相关反应进一步深入探讨，其中以对苯醌为原料经九步反应合成红荧烯衍生物(2-(4,5-二苯基2-咪唑基)取代红荧烯)的路线中(如图1 所示)，涉及了Diels-Alder反应、卤仿反应、酯化、还原、亲核加成等重要的有机反应。该合成路线的剖析，对学生理解有机化学中的典型有机反应、重要合成方法和有机化合物结构鉴定等知识，具有较好的教学效果。

1Diels-Alder反应

Diels-Alder反应是一种环加成反应，一般是由共轭双烯与取代烯烃生成环己烯的衍生物，是有机合成中生成六员环反应中的重要手段，也是现代有机合成中的常用反应之一。反应原理为协同反应机理，通过加热来实现。在教学中，以结构简单的双烯体1,3-丁二烯与亲双烯体乙烯为例，首先介绍该反应特点，以及双烯体上引入给电子基团，或在亲双烯体上引入吸电子基团均可使反应加速。从而过渡到实例反应1，异戊二烯是双烯体上引入甲基作为给电子基团，而对苯醌是亲双烯体上引入两个羰基作为吸电子基团，既加快了反应速度，为最终红荧烯取代基的引入埋下了伏笔，即对天然的红荧烯结构改造的关键之处。

引导学生进一步观察合成路线中的反应3，再一次应用了Diels-Alder反应。其中，双烯体衍变为1,3-二苯基苯并呋喃，1,3位两个苯基作为给电子基团，亲双烯体为6-甲基萘醌，双键两侧两个羰基为吸电子基团，如此反应，既加快了反应速度，又构建了红荧烯母体结构中并四苯的初级框架，以及引入两个苯基，让学生深刻地认识到Diels-Alder反应在有机合成反应中的重要性，充分领悟到有机合成路线设计的精妙之处。

2氧化和脱水反应

在有机化学反应中，氧化反应也可认为是氢原子减少的反应。二氯二氰基苯醌(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone，简称DDQ)是有机合成中高活性氧化剂，常用于脱氢芳构化和制取α,β-不饱和羰基化合物。在合成路线中反应2，选择DDQ做为氧化剂，进行芳构化合成6-甲基萘醌。进而让学生认识到有机化学反应中，氧化反应不一定是氧气参与反应，还有其它氧化剂，例如高锰酸钾、二氧化锰、NBS等。

常见的脱水剂有硫酸、对甲苯磺酸和三氯化铝等。不同的反应需要选择相应的脱水剂。例如，酯化反应中常用的是二环己基碳二亚胺。在反应4中，采用三溴化硼作为脱水剂，相对温和，对反应原料中的羰基等官能团没有影响，从而得到芳构化的产物2-甲基-6,11-二苯基-5,12-并四苯醌。

3芳环侧链上的卤代反应

芳环侧链上的卤代反应是按自由基反应机理进行，通常包括链的引发、链的增长和链的终止。它区别于芳环上的亲电取代反应机理，不需要催化剂，但需在加热或光照条件下进行反应。在合成路线的反应5中，未选用溴单质，而是使用有机合成反应中常用的溴代试剂N-溴代丁二酰亚胺(又名N-溴代琥珀酰亚胺，N-bromosuccinimide，简称NBS)，以Wohl-Ziegler 反应来实现。Wohl-Ziegler 反应是指N-溴代丁二酰亚胺(又名N-溴代琥珀酰亚胺，N-bromosuccinimide，简称NBS)在烯丙位氢、苄位氢和羰基α- 位氢的溴代反应。在合成路线中，采用了过氧化苯甲酰为引发剂(benzoyl peroxide，简称BPO)，以加热取代光照条件，改善光照在合成中不易操作的缺点。同时指出，本反应步骤的产物含有部分一溴代物和三溴代物，也从侧面认证了自由基取代反应过程中，链的增长和终止的各种可能性。让学生了解到有机化学反应在具体实现过程中的可操作性及复杂性。

同时，还要提醒学生，此对芳环侧链的溴代，正是对红荧烯母体结构实现改造，引入共轭结构的第一步。

4卤代烃的水解反应

卤代烃的水解是属于亲核取代的反应类型。通常接触到的反应是一卤代烃的水解制备醇。但合成路线中的反应6是对偕二溴代烃的水解。其过程中，是先对原料2-二溴甲基-6,11-二苯基-5,12-并四苯醌中二溴甲基进行一取代，之后脱溴代氢而得到的醛基。此过程稍显复杂，但额外给学生提供了一个制备芳醛的有效方法。此内容的引入，让学生进一步理解官能团之间相互转换的内在联系。

5羰基的缩合反应

羰基的缩合反应是醛和酮类化合物的一种重要反应类型，其中，乙二醛-甲醛-氨法是经典的咪唑环合成方法。合成路线中的反应7采用改进后的Debus-Radziszewski反应，以二酮、醛和氨合成咪唑环。二苯基乙二酮中的两个羰基和氨缩合成二元亚胺，二元亚胺继续与原料2-甲酰基-6,11-二苯基-5,12-并四苯醌醛缩合得咪唑环。通过咪唑环的连接，成功地将红荧烯中间体的母体结构上引入共轭体系，进而使合成新型功能性荧光材料成为可能。在掌握基本的亲核加成反应及缩合反应之后，循序渐进地引导学生对相关反应的改进形式能够看懂并理解，并从中体会有机化学反应的多样性。

6羰基的亲核加成反应

羰基的亲核加成反应是醛和酮类化合物的另一种重要反应类型，其中，羰基与金属有机物的亲核加成是有机化学中合成C-C的重要反应。而金属有机物通常会选择用途广泛的镁金属有机物格氏试剂。在合成路线的反应8中，由于原料2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-6,11-二苯基-5,12-并四苯醌中的两个羰基的周围空间位阻(苯环)较大，因此选择了空间位阻相对较小、亲核性更强的苯基锂代替卤代苯的格氏试剂，实现羰基亲核加成反应，顺利连接了红荧烯母体结构中的另外两个苯基。在这里强调的是空间位阻效应、亲核加成反应机理和亲核性的比较等有机化学中常见的基本知识点，加深学生对亲核反应机理和反应影响因素的理解。

7还原反应

还原反应是有机化学中一种常见的反应，通常是对双键、叁键以及卤原子的还原，常用的还原剂为氢气、锌、氢化铝锂、锌汞齐等。不同的反应需要相应还原剂来还原，在选择反应试剂时[3]，要充分考虑到原料的来源、实验的可操作性以及反应的收率等问题，以确定最佳的反应试剂。在合成路线中反应9涉及的还原反应，在醋酸介质中铁粉还原实现红荧烯衍生物2-(4,5-二苯基2-咪唑基)取代红荧烯的合成。其中铁粉价廉易得，在醋酸介质中操作简单，反应的收率为95%，对于该反应而言，是适合的还原试剂。

综上所述，红荧烯衍生物的合成中涉及多个典型的有机反应。在本科有机化学教学中，结合本人科研工作中的实例，对相关化学反应加以说明并深入，促进了学生掌握有机化合物的典型反应，激发了其对有机合成的兴趣，调动了学生的学习积极性，培养了学生对事物的敏锐洞察力，拓宽了学生的学术视野，取得了较好的教学效果。

参考文献:

[1] 胡知之，木村勝，张志强，等 ．一种新型的功能荧光材料——取代红荧烯的制备方法[P]．CN 1418857A，2003-05-21.

[2] 王积涛，王永梅，张宝申，等．有机化学[M]．第三版. 天津：南开大学出版社，2000:170.

[3] 徐寿昌．有机化学[M]．第二版.北京：高等教育出版社，2000:493.

Combining Research Projects for Organic Chemistry Teaching：

Taking the Synthesis of Rubrene Derivatives as an Example

LIU Tao, XIA Hong-yu，DU Rong-bin, KONG Xue-jun, XU Heng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Teachers College, Anqing 246011, china)

Abstract:Rubrene derivatives are a kind of novel functional fluorescent materials, and have potential applications. P-benzoquinone as raw material, by nine-step reaction, rubrene derivatives were synthesized, which involves the Diels-Alder reaction, oxidation, dehydration, halogenation, hydrolysis, nucleophilic addition and condensation reactions, and so on. In organic chemistry teaching, combining with the examples of rubrene derivatives synthesis, penetration into related reactions broadened the students' vision,stimulated students' interest in organic synthesis and achieved better teaching effect.

Key words:Rubrene derivatives, Organic chemistry, teaching practice

中图分类号：G642

文献标识码：A

文章编号：1007-4260(2015)01-0127-04

DOI：10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.01.036

作者简介：刘涛, 女, 辽宁鞍山人, 博士, 安庆师范学院化学化工学院副教授, 主要从事有机化学、精细化学品化学的教学与研究。

基金项目：安徽省教学研究项目 (2014jyxm238，2013jyxm149) 。

收稿日期：2014-09-23