从糖精生产废液中回收邻氨基苯甲酸工艺优化研究

从糖精生产废液中回收邻氨基苯甲酸工艺优化研究

张钟 , 王红凯 , 余卫晓 , 王丹

(中国平煤神马集团 开封兴化精细化工有限公司 ， 河南 开封475000)

摘要：针对原有从糖精生产废液中回收邻氨基苯甲酸生产工艺中存在的问题，通过酯化母液氧化处理、碱溶工序滤渣酸溶回用两个优化措施，在Cu2+离子浓度为15.03 g/L时，使邻氨基苯甲酸回收率达到最高(92.41%)。

关键词：邻氨基苯甲酸 ； 糖精 ； 工艺优化

中图分类号：TS201.2

收稿日期：2015-04-09

作者简介：张钟(1986-)，男，助理工程师，从事生产研发工作，电话：(0371)2263311。

Study on Process Optimization of the Recovery ofo-Aminobenzoic

Acid from Saccharin Waste Water

ZHANG Zhong , WANG Hongkai , YU Weixiao , WANG Dan

(Kaifeng Xinghua Fine Chemical Co.Ltd , China Pingmei Shenma Group , Kaifeng475000 , China)

Abstract:In order to solve the problems which exist in process of the recovery of o-aminobenzoic acid from saccharin waste water,oxidation of o-aminobenzoic acid contained waste water and reuse of the waste acid which CuO contained waste residue dissolved in are adopted as optimization measure.o-aminobenzoic acid recovery rate is the highest(92.41%) at the concentration of Cu2+ reaches 15.03 g/L.

Key words:o-aminobenzoic acid ； saccharin ； process optimization

邻氨基苯甲酸又名氨茴酸，是一种重要的医药、染料中间体[1]。从糖精生产废液中回收邻氨基苯甲酸已有较为成熟的工艺和工业应用[2-4]，工艺流程如图1所示。但是随着糖精生产工艺的不断优化

图1　从糖精生产废液中回收邻氨基苯甲酸的生产工艺

及新设备的引入，采用原邻氨基苯甲酸回收工艺生产出现回收率下降的问题。出现回收率下降的原因如下：邻氨基苯甲酸回收中使用废铜酸水，其中铜盐为糖精生产中的催化剂。随着糖精生产工艺的优化，尤其是环保后续处理水平的提高，含铜废液中Cu2+浓度由原来的12 g/L左右降低为5.5 g/L左右。邻氨基苯甲酸铜沉淀反应常温下的Ksp=6.0×10-14[5]。可见，Cu2+浓度的降低对邻氨基苯甲酸回收工艺中沉淀反应的影响是巨大的。

为实现连续生产，提高生产能力，在邻氨基苯甲酸回收工艺沉淀反应工序中引入静态混合器。酯化母液及含铜废酸在静态混合器内充分混合，调整反应物料的加入比例，控制静态混合器出口pH值为3.8左右。因酯化母液中含有约为1.5 g/L 的Na2SO3，在pH值为3.8左右时Cu2+离子易被Na2SO3还原为Cu+离子[6-7]。而Cu+离子不能与

邻氨基苯甲酸形成沉淀，造成Cu2+离子有效浓度的进一步降低。

综合以上分析，对原有从糖精生产废液中回收邻氨基苯甲酸的工艺进行优化时，从以下两方面考虑：①通过氧化还原反应除去酯化母液中的Na2SO3。②使用含铜废酸溶解碱溶后含CuO滤饼，提高Cu2+离子浓度。

1实验部分

1.1主要仪器及试剂

酯化母液、含铜废酸均取自中国平煤神马开封兴化精细化工有限公司；30%过氧化氢，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；SHIMADZU LC-10AS液相色谱仪，浙大N2000色谱工作站。

1.2实验方法

1.2.1沉淀反应

取酯化母液1 500 mL，置于2 000 mL三口烧瓶中，机械搅拌下，迅速加入210 mL废酸水(模拟静态混合器反应状态)，再补加酸水至pH值3.8，搅拌反应0.5 h后，抽滤，滤液取样测定邻氨基苯甲酸含量。

1.2.2酯化母液氧化处理

双氧水氧化酯化母液中的Na2SO3，与未处理的酯化母液分别进行沉淀反应。

1.2.3碱溶工序滤渣酸溶回用于沉淀反应

用含铜废酸溶解碱溶过滤的滤渣，制得Cu2+浓度分别为7.50、10.00、12.50、15.00、17.50、20.00、22.50 g/L的一系列不等浓度的废铜酸水，用于沉淀反应。考察不同Cu2+离子浓度对邻氨基苯甲酸提取回收率的影响。

1.3检测方法

邻氨基苯甲酸传统的分析方法为亚硝酸钠滴定法。为提高邻氨基苯甲酸定量分析的准确度，本文采用液相色谱外标法对邻氨基苯甲酸进行定量分析[8-9]。称取已知含量的邻氨基苯甲酸，溶于流动相，配制约1、2、3、4 g/L的邻氨基苯甲酸溶液，做外标曲线。以此外标曲线对酯化母液及沉淀反应滤液中邻氨基苯甲酸含量进行计算。Cu2+离子的定量分析采用碘量法。

色谱条件为色谱柱：supelcosil LC-18(15 cm×4.6 mm，5 μm)；流动相为甲醇∶水(30∶70)，含0.05%H3PO4；流速为0.8 mL/min；柱温：30 ℃；检测：UV-250 nm。不考虑溶液混合时的体积效应，邻氨回收率为：

其中：C1为酯化母液中邻氨含量，g/L；C2为沉淀反应滤液中邻氨含量，g/L；V1为沉淀反应酯化母液体积，L；V2为沉淀反应滤液体积，L。

2结果与讨论

图2所示为30 ℃下邻氨基苯甲酸外标曲线，该曲线中邻氨基苯甲酸浓度在较低范围内，故拟合度好，可以较准确地用于酯化母液及沉淀反应滤液中邻氨基苯甲酸的定量分析。因酯化母液中邻氨基苯甲酸含量多大于6 g/L，故外标法测定酯化母液中邻氨基苯甲酸含量时需将酯化母液稀释1倍后进行测定。

图2　邻氨基苯甲酸外标曲线

综合考虑，选取高效、环境友好的H2O2作为氧化剂[10]，加入到酯化母液中与Na2SO3反应。由表1可见，酯化母液经H2O2处理后，其邻氨回收率有一定幅度的提高，主要是其中的Na2SO3被氧化后，废酸中的Cu2+离子不再被还原，较完全地与邻氨基苯甲酸形成沉淀。但H2O2不能加入过量，稍微过量，酯化母液中邻氨基苯甲酸氧化成亚硝基或硝基化合物而色度加深；如过量较多，酯化母液中有机物被氧化的较彻底，则色度反而会变浅[11]。H2O2加入过量刚好使淀粉碘化钾试纸变蓝最为合适。

表1　H 2O 2处理母液对邻氨回收率影响

碱溶后过滤的滤饼中主要成分为CuO，能与含铜废酸反应溶解，反应后的含铜废液Cu2+离子浓度得到提高，用于沉淀反应效果明显。表2及图3表明，Cu2+离子浓度对邻氨回收率的影响是巨大的。邻氨回收率随Cu2+离子浓度呈现先升后降的特点。这主要是因为同离子效应、盐效应及溶剂效应的不同作用[12]。实验所使用的酯化母液及含铜废酸中，含有大量的无机盐(主要为NaCl)和一定浓度的有机溶剂(甲醇、甲苯等)，这些物质的存在，增大了邻氨基苯甲酸铜的溶解度。Cu2+离子浓度较低时，Cu2+离子效应起主导作用，当其浓度超过理论需要的50%时，盐效应影响开始显现，也就使得邻氨回收率降低。此外，Cu2+离子浓度过大，沉淀反应滤液含有大量未沉淀的过量Cu2+，会给后续的废水生化处理带来较大负担。故生产中需要综合考虑选择合适的Cu2+离子浓度。

图3　邻氨回收率随Cu 2+离子浓度变化图

3结论

本文通过酯化母液氧化处理，碱溶工序滤渣酸溶回用两个优化措施，从糖精生产废液中回收邻氨基苯甲酸的邻氨回收率最高达到92.41%。该优化方案，不但可使生产中回收邻氨的产量提升，产生良好的经济效益；还可以降低废液中邻氨含量及碱溶工序废渣的排放量，又有可观的环境效益。

参考文献：

[1]史达君.邻—氨基苯甲酸及其应用[J].染料工业,1981(1):27-29.

[2]崔玉民.从糖精废液中回收邻氨基苯甲酸的研究[J].精细化工,1998(1):61-63.

[3]施剑波.糖精钠的清洁生产[J].精细与专用化学品,2003(11):20-21.

[4]梅荣武,余劲松,陈芸.糖精生产废液的综合利用[J].化工环保,1998(4): 36-39.

[5]杭州大学化学系分析化学教研室.分析化学手册基础知识与安全知识[M].第2版.北京:化学工业出版社,1996:101.

[6]何浩明.重氮、置换反应中氯化亚铜的回收[J].化工环保,1985(2):117-118.

[7]羊洋,卢永祥,刘波.变质氯化亚铜的还原再生[J].煤化工,1998(3): 42-44.

[8]张旭明, 陈晓辉,闫丽岚,等.邻氨基苯甲酸类化合物的高效液相色谱分析[J].色谱,1995(3):188-189，194.

[9]王文清,张飞,方建国,等.反相高效液相色谱法测定大青叶中邻氨基苯甲酸与丁香酸的含量[J].医药导报,2006(5): 456-457.

[10]陈晓晖,许锡恩,陈宪.H2O2在绿色化工生产中的应用进展[J].化工进展,1999(2):30-32.

[11]彭人勇,邱晓.O3-H2O2氧化法处理印染废水[J].化工环保,2013(4):308-311.

[12]天津大学无机化学教研室.无机化学[M].第4版.北京:高等教育出版社,2010.