静电纺丝制备具有纤维取向和大孔结构的纤维网

静电纺丝制备具有纤维取向和大孔结构的纤维网*

刘桂阳周媛

(江苏工程职业技术学院纺染工程学院，南通，226007)

摘要：静电纺丝是制备纳米纤维简便而有效的方法，然而由传统平板收集的纤维网中纤维不能形成有序的排列，并且孔隙较小，影响其应用。采用带有冲孔的金属滚筒作为接收装置收集静电纺聚己内酯纤维。试验表明：纤维收集1 h时，纤维网能在接收装置冲孔处形成圆孔形状，随着收集纤维的增多，圆孔形状逐渐模糊，4 h时基本消失。电镜图片显示，在纺丝1 h时，纤维网中纤维有两种密度的排列，圆孔处密度小(即形成大孔)，周围密度大；并且，纤维的取向排列也不同，在圆孔处纤维的取向度高，而在周围取向度低。

关键词：静电纺丝，纳米纤维，纤维网，大孔结构，取向

中图分类号：TS102.6文献标志码：A

基金项目*江苏工程职业技术学院科研(FYKY/2013/9)

收稿日期：2014-09-09

作者简介：刘桂阳，男，1980年生，讲师。研究方向为纺织新材料及生物医用材料。

静电纺丝技术是一种能够连续制备纳米纤维的技术[1-2]。在生物医用方面，因其制备的纤维膜孔隙率高、比表面积大，将静电纺膜作为组织工程支架有非常独特的优势[3]。组织工程支架的首要目标是在一个三维空间实现细胞外基质的功能，引导周围组织和细胞的迁移及生长，或为种植于支架多孔结构中细胞的生长提供适宜的环境，保证细胞的黏附、增殖、分化及迁移。而天然的细胞外基质主要由几十到几百纳米的蛋白纤维交织在一起形成的三维网络结构[4-5]，因此，用静电纺丝制备的纳米纤维网可有效地对细胞外基质进行仿生。

然而，利用简单的平板收集到的纤维网是纤维散落到接收装置上随机形成的，这种杂乱无章的无纺结构限制了其在生物医用领域的应用。例如，血管组织的纤维结构呈现一定的取向性，并且各部位排列结构有所不同，如果人工血管的纤维排列能够模拟对应部位人体血管的纤维，它与人体就有可能更好地结合。因此有序地收集静电纺丝成为必要[6]。

另外，静电纺丝由于超细的纤维直径，使得纤维在接收装置上经随机排列后形成的纤维网孔隙过小，作为组织工程支架时，孔隙小于细胞的尺寸，阻碍了细胞的长入和三维组织的形成，从而影响了静电纺丝在这一领域的应用[7-8]。为了解决静电纺纤维网孔隙小的问题，近年来有各种各样的方法被用来控制静电纺纤维网的孔尺寸。目前常用的方法有沥滤法、光刻蚀法、微纳米纤维复合法以及改变接收装置法等。其中，沥滤法因为选择性地去除纤维成分只能有限地增加孔隙率和孔径，光刻蚀法因为采用激光消融会损伤纤维，微纳米纤维复合法则会因为粗纤维的加入而减小纤维的比表面积。相比之下，改变接收装置法是使接收的纤维排列发生变化的一种有效方法，它不会损伤纤维和破坏纤维网结构[9]。因此，本文通过设计接收装置，制备具有纤维取向和大孔结构的纤维网，并对纤维网的形貌结构及力学性能进行表征。具有纤维取向和大孔结构的静电纺纤维网能有效地仿生细胞外基质，作为组织工程支架在生物医用领域具有很大的应用潜力。

1试验部分

1.1　试剂与仪器

聚己内酯(PCL，分子量80 000，济南岱罡生物材料有限公司)，六氟异丙醇(HFIP，99.5%，阿拉丁试剂有限公司)。

Nikon7000型数码相机，日本尼康公司；S-4800型扫描电镜，日本日立公司；E-1045型喷金装置，日本日立公司；Instron5565型万能材料试验机，美国英斯特朗公司；YG14lD型数字式织物厚度仪，温州大荣纺织仪器有限公司。

1.2　试验过程

将PCL切片加入到HFIP中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，配成浓度为7 g/mL的纺丝溶液。然后装入10 mL的注射器中，针头内径为0.7 mm，送液速度为1 mL/h，针头上加12 kV的高压电源。针头可左右缓慢移动(速度为1 cm/min)，距离为5 cm，接收距离为10 cm，接收装置为自制的带有冲孔的滚筒[直径10 cm，孔径2 mm，孔距 2 mm，如图1(a)所示]。纺丝时间分别为1、2和4 h，纺丝时温度为22 ℃，相对湿度为56%。

1.3　测试与表征

用数码相机拍摄接收装置及纤维网的总体外观。纤维网喷金后，用扫描电镜观察其微观形貌，加速电压为3 kV。根据SEM图片，用Digimizer软件(北京天演融智软件有限公司)对纤维网进行纤维直径和孔隙测量，统计并记录不同位置的100根纤维直径和100个孔隙大小(两根相邻纤维之间的距离)。用LabVIEW软件[10]测试纤维的取向度。用万能材料试验机测试纤维网纵横两方向的强伸性能，测试温度25 ℃，相对湿度50%±2%，样品尺寸40 mm×5 mm，样品夹持距离10 mm，拉伸速度10 mm/min，每个样品重复3次。样品厚度采用数字式织物厚度仪测试，加压50 cN，每个样品重复5次。

2结果与讨论

2.1　纤维网的形貌与结构

如果静电纺丝用表面平滑的滚筒作为接收装置，在一定速度下会得到取向排列的纤维网；如果用带有冲孔的金属平板作为接收装置，则纤维就会以不同的密度排列，其中冲孔处纤维密度低，金属处纤维密度高。本试验将接收装置的这两种作用结合，以冲孔滚筒作为接收装置[图1(a)]，制备了静电纺纤维网[图1(b)]。从图片中可以看出，制备的纤维网在接收装置的冲孔处形成了明显的圆孔，由图1(c)可见，圆孔处的纤维排列情况与周围明显不同，在圆孔处纤维排列得较为松散，而在周围纤维排列得较为紧密。另外，由于滚筒的转动使得纤维发生了一定程度的取向排列，但是在圆孔处的纤维与其周围的纤维取向程度并不相同。这说明以冲孔滚筒作为接收装置制备的纤维网会产生非常独特的孔隙及纤维排列的结构。

图1　静电纺丝接收装置与纺丝1 h时的纤维网形貌

2.2　纺丝厚度对纤维网形貌的影响

静电纺制备的纤维网的结构主要包括两方面：一是纤维的线密度，二是纤维的排列。本试验所制备的PCL纤维直径主要分布在0.4～0.8 μm之间[见图2(d)]，是纳米级别的纤维。图2(a)、图2(b)和图2(c)为静电纺丝接收不同时长的纤维网形貌，随着纺丝时间的增加，纤维网越来越厚(见表1)，在圆孔处的结构越来越和周围趋向于一致。纺丝1 h时，纤维网较薄，圆孔处和周围结构差异较大；而当纺丝4 h时，纤维网的这种差异基本消失，即随着厚度的增加纤维的密度趋于一致，同时纤维的取向程度明显增加(类似于平滑无孔滚筒接收)。这说明采用冲孔滚筒作为接收装置，只有在纤维网较薄时接收装置的冲孔才会对纤维排列起作用，才会出现不同的纤维密度排列，这是静电场和接收滚筒转动两者造成的。在静电纺丝过程中，带电纤维的运动轨迹主要是由空间静电场的电场力所决定的，带电纤维和接收装置之间电荷的相互作用使纳米纤维选择性地聚集并形成与接收装置表面相同的图形结构；同时，接收装置表面的高速定向运动又使纤维受到定向的拉伸作用。当纤维网较薄时，接收装置上的电荷起主要作用，使纤维趋向于接收装置图形的排列；但随着纤维网厚度的增加，电荷由接收装置表面转移到纤维表面，使得纤维表面的电荷分布越来越趋于均匀，此时纤维的排列受到接收装置表面定向移动的作用而趋于取向排列。

图2　不同厚度的纤维网形貌与纤维直径分布

纺丝时间/h纤维网厚度/mm10.07±0.0220.13±0.0540.24±0.07

2.3　孔隙大小及分布

图3(a)为纺丝1 h时纤维网的电镜图，图中A区为接收装置上冲孔处形成的区域，B区为冲孔周边形成的区域，两区域的纤维排列形态差异较大，主要体现在纤维的排列密度上，A区的排列密度小而B区的排列密度大。为了表征两区域纤维排列密度的不同，对两区域纤维的孔隙进行了统计和比较。图3(c)所示为低密度区的纤维网孔隙分布，孔隙大小主要分布在10～25 μm，并且分布相对较宽。图3(d)为高密度区的纤维网孔隙分布，纤维网的孔隙主要分布在5～10 μm，并且分布较为集中。两者相比[图3(b)]，纤维网在接收装置冲孔处的孔隙远大于周围区域。

图3　纤维网的排列与孔隙分布

2.4　纤维取向度

高速旋转的滚筒可以接收取向排列的纤维，一般情况下，当纤维成丝速度与滚筒表面的线速度一致时，收集到的纤维取向度较高。本试验根据纺丝时送液速度和纤维直径初算出纤维的成丝速度约为10 m/s[式(1)]。然而，由图2(a)可知，收集1 h时的纤维并没有形成完全取向的排列，并且在接收装置冲孔处与周围的纤维排列差异较大。滚筒接收装置不仅改变了静电纺纤维的排列密度，而且还使得纤维的取向程度发生改变，其中在冲孔处纤维的排列取向度较高[图4(a)]，而在周边的纤维取向度却很低[图4(b)]。

纤维到达接收装置时的速度可根据质量守恒定律粗略算出：

(1)

(a)低密度区

(b)高密度区 图4　纺丝1 h时纤维的取向度

式中：v——纤维到达接收装置表面的速度，m/s；

Q——送液速度，mL/h；

W——溶液浓度，mg/mL；

ρ——高聚物PCL的密度，g/cm3；

（1）触摸法：用手摸，粗的是 N a2CO3，细的是N aH CO3（N a2CO3为白色粉末或细粒， N aH CO3为白色细小晶体）；

d——纤维直径，μm。

2.5　拉伸性能

由图5可见，纤维网横向和纵向的断裂强度和伸长差别很大，纤维网纵向的拉伸强度和伸长都显著大于横向的拉伸强度和伸长。纤维网的拉伸性能存在明显的各向异性，这是由于纤维的取向排列造成的。因此，可以通过调整纤维的取向来增强纤维网某一方向的力学性能。

3结语

(1)采用带有冲孔的滚筒作为静电纺丝的接收装置，可制备具有纤维取向和大孔结构的纤维网。

(a)应力应变曲线

(b)断裂强度与断裂伸长 图5　纤维网的拉伸性能

(2)随着厚度的增加，纤维网的大孔结构会消失，因此，通过本方法只能制备一定厚度的具有大孔结构的纤维网。在一定厚度下，纤维网中纤维的取向排列和大孔结构可以同时存在，本文的收集时间是1 h。

(3)本文制备的纤维网在力学上存在明显的各向异性，可以根据需要在某一方向上充分利用材料的力学性质。

参考文献

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The preparation of fiber sheet with aligned fibers and

macroporous structure by electrospun

LiuGuiyang,ZhouYuan

(Department of Textiles and Dyeing, Jiangsu College of Engineering and Technology)

Abstract:Electrospun is a simple and effective method to continuously prepare nanofibers. However, the nanofibers in fiber sheet can’t keep regular arrangement and the pores are usually small, which affect their application in tissue engineering. In this paper, the collector of electrospun, made from metal cylinder with punching hole, was used to collect polycaprolactone fibers. The results show that the fiber sheet forms in the shape of a circular around the punching hole after 1 processing hour and disappears after 4 hours. The SEM images show that there are two different distributions of nanofibers in fiber sheet after 1 processing hour, the low density at the punching hole and the high density around. Moreover, the arrangement of nanofibers is also different, regular at punching hole and irregular around.

Keywords:electrospun, nanofiber, fiber sheet, macroporous structure, alignment