低温溶液加工法制备氧化锌薄膜晶体管

低温溶液加工法制备氧化锌薄膜晶体管*

兰林锋宋威史文彭俊彪

(华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室， 广东 广州 510640)

摘要：为适应柔性有源有矩阵有机发光二极管(AMOLED)等新型显示技术发展的需要,将低温溶液处理的氧化锌作为半导体层、电化学氧化的氧化铝钕作为栅绝缘层,制备了氧化锌薄膜晶体管(TFT).制备氧化锌半导体层所用的前驱体溶液为无碳的Zn(OH)x-(NH3)y(2-x)+水溶液,这种氨络合物溶液制备简单、成本低,并且由于容易形成高活性的氢氧自由基,使得氨-金属之间的分解所需要的活化能较低,生成氧化锌所需的能量较小,可以在180 ℃的较低温度下获得氧化锌多晶薄膜.所制备的TFT器件的最高迁移率可达0.9cm2/(V·s).这种低温氧化锌薄膜工艺与室温电化学氧化的栅绝缘层工艺相结合,具有温度低和迁移率高的特点,完全能与柔性衬底兼容,在柔性显示中具有很大的应用前景.

关键词：薄膜晶体管；氧化锌；低温溶液加工

中图分类号：TN141

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2015.03.015

文章编号：1000-565X(2015)03-0103-08

收稿日期：2014-05-10

基金项目：* 国家自然科学基金资助项目(61374104)；广东省自然科学基金资助项目(S2012010009675)；华南理工大学中央高校科研业务费专项资金资助项目(2014ZZ0043)

作者简介：李向阳(1969-),男，博士，副教授，主要从事学习控制、嵌入式系统和工业自动化研究. E-mail: xyangli@scut.edu.cn

金属氧化物 (MO)半导体材料由于其具有载流子迁移率高、对可见光透明以及成本低等优点，在过去的十余年间得到了众多学者的关注和研究.通过溅射的方法制备MO薄膜的技术及其在薄膜晶体管(TFT)中的应用已经取得了很大的进展[1],但由于其需要相对昂贵的真空设备使得其制备成本有进一步降低的空间.与溅射法相比,溶液加工的方法由于加工简单、成本低、化学成分易于调控以及能够满足大面积生产而受到了越来越多的重视.氧化锌 (ZnO)是金属氧化物的代表,也是研究得较为广泛的一种半导体材料[2].溶液处理的ZnO薄膜的制备主要包括两个方面,即ZnO前驱体溶液的制备和薄膜的制备[3].目前报道的ZnO前驱体基本是锌的盐溶液或纳米颗粒悬浮液[4].为实现前驱体的完全分解、固化,并获得致密连续的薄膜,薄膜的退火温度一般高于300℃.然而,如此高的温度限制了其在柔性衬底上的应用.因此,降低ZnO薄膜的制备温度,并获得高性能的ZnO-TFT器件具有重要的现实意义[5-9].

文中采用无碳的Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+水溶液作为前驱体,能够在180℃的条件下获得多晶的ZnO薄膜.同时结合室温电化学氧化制备的栅绝缘层和溶液处理的钝化层工艺制备了ZnO-TFT,可获得0.9cm2/(V·s)的载流子迁移率.

1实验部分

ZnO薄膜的制备流程为:首先,将0.05mmol的水合氧化锌(ZnO·H2O，97%)溶解于氨水 (含量为28%～30%)中,室温下剧烈搅拌4h,制得透明的Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+络合物溶液；用直径为0.22μm的过滤头过滤后滴在基片上以3000r/min的转数旋转30s；然后放在热台上(空气中)在180℃加热1h；待基片冷却后,重复上述旋涂和加热步骤3次,得到较致密连续的ZnO薄膜.

ZnO-TFT器件采用底栅结构[10],如图1所示.具体制备过程如下：首先,在玻璃基板上通过直流磁控溅射的方法在室温下溅射一层厚度为300nm的铝钕合金(Al-Nd)作为栅极；接着通过电化学氧化(阳极氧化)的方法在Al-Nd的表面制备一层厚度为200nm的Nd:Al2O3作为栅绝缘层.电解液是乙二醇和酒石酸铵的混合溶液[11-15]；ZnO半导体层通过上述溶液处理法制备在Nd:Al2O3栅绝缘层上；然后,通过直流磁控溅射的方法在室温下溅射一层360nm厚的ITO,通过遮挡掩膜定义沟道长、宽均为300μm；再将器件紫外(UV)处理1h并进一步在N2中于180 °C热处理1 h；最后在整个器件表面旋涂一层厚度为470nm的聚苯乙烯(PS)作为保护层.

图1　ZnO-TFT的器件结构图 Fig.1　Device structure of ZnO-TFT

2结果与讨论

由于在玻璃衬底上生长的纯铝薄膜容易起小丘,严重影响器件的可靠性.为解决此问题,文中采用Al-Nd合金作为栅极,有效地抑制了小丘的生长,如图2所示.将Al-Nd合金的表面通过阳极氧化的方法生成一层200nm厚的Nd:Al2O3作为栅绝缘层.图3给出了Nd:Al2O3的漏电流密度与电压的关系曲线,可以看出,Nd:Al2O3具有较低的漏电流,即使在高达50 V的电压(场强为2.5 MV/cm)下它的漏电流也只有6×10-8A/cm2.此外,阳极氧化的Nd:Al2O3还具有较高的介电常数 (εr～9)和击穿场强 (>5MV/cm,相应的击穿电压大于100V)、室温制备以及无需真空设备 (成本低)的特点,这些性能都明显优于热氧化法或化学气相沉积法制备的SiO2.因此,阳极氧化的Nd:Al2O3在作为TFT器件的栅绝缘层方面具有很强的吸引力.

图2　纯Al和Al-Nd表面的偏光显微镜图 图2　Polarizing microscope images of Al and Al-Nd

图3　Al-Nd Nd:Al 2O 3 ITO结构的漏电流密度与Al-Nd和ITO两端所加电压 (偏压)的关系 Fig.3　Curve of the leakage current density versus bias between Al-Nd and ITO of Al-Nd Nd:Al 2O 3 ITO structure

所制备的ZnO-TFT器件的转移特性曲线如图4所示.测试时源漏电压 (VDS)固定在20 V,栅极电压 (VG)由-20 V 正向扫描至+40 V,测试漏极电流 (ID).为研究UV处理对ZnO-TFT的作用,笔者还制备了没有经过UV处理的ZnO-TFT器件,即在源漏电极制备好后直接在N2气氛中180℃退火1 h.TFT器件的性能通常用迁移率 (μ)、电流开关比 (Ion/Ioff)和阈值电压 (VT)来评价.饱和区的电流可由下式计算：

(1)

式中,W和L分别为沟道的宽度和长度,Ci为栅绝缘层的单位面积的电容 (电容率).由式(1)可知饱和区的载流子迁移率可以通过ID1/2对VG作图，由其斜率计算出；而阈值电压可由ID1/2-VG图中线性部分所在直线的反向延长线与横坐标的交点得出.

经过UV处理的ZnO-TFT器件的输出电流明显增大(见图4)，计算得到的载流子迁移率最高可达0.9cm2/(V·s ),比未经UV处理的器件的载流子迁移率 (0.5cm2/(V·s))提高了近一倍；同时阈值电压(Vth)明显减小(从22V减小至14V).这说明UV处理能有效提高ZnO-TFT的迁移率，降低其阈值电压.但另一方面,经UV处理后器件的关态电流 (Ioff)升高,由2×10-12A 上升到 6×10-12A,升高了3倍.说明UV处理会增加自由载流子的浓度,造成关态电流的升高.但迁移率的提高可以抵消关态电流升高的影响,UV处理后器件的开关比由1.2×106升高到2×106.

(a)未经UV处理

(b)经过UV处理 图4　未经UV处理和经过UV处理的ZnO-TFT的转移特性曲线 Fig.4　Transfer characteristic curves of ZnO-TFTs without and with UV treatment

由此可知,采用合成的Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+络合物溶液作为前驱体,结合UV处理能够实现较低温度、较好性能的ZnO-TFT.笔者认为Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+络合物是实现低温ZnO的必要条件,因为金属的氨络合物的分解能相对较低并且金属的氨络合物容易脱水或脱氢.为证明这个结论,笔者用同样的条件制备了以水合醋酸锌 (Zn(Ac)2·2H2O)为前驱体溶液的TFT器件,测试发现器件在栅极电压高达40V 的条件下依然没有开启 (见图5(a)),说明所制备的薄膜是绝缘的,意味着Zn(Ac)2·2H2O并没有完全分解形成ZnO.进一步实验发现,以Zn(Ac)2·2H2O为前驱体的TFT器件无论有没有UV处理都需要350℃的退火温度才能出现场效应特性,如图5(b)所示,迁移率还不到10-3cm2/(V·s).这说明Zn(Ac)2·2H2O需要在至少350℃的温度下才能分解形成ZnO.

(a)经过UV处理，180℃退火

(b)经过UV处理，350℃退火 图5　以Zn(Ac) 2·2H 2O为前驱体溶液的ZnO-TFT器件的转移特性曲线 Fig.5　Transfer characteristic curves of ZnO-TFTs with Zn(Ac) 2·2H 2O as the precursor

另外一方面,以Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+络合物溶液作为前驱体的ZnO-TFT需结合UV处理才能够实现更低的退火温度和更高的性能.为进一步研究UV处理的影响,笔者用原子力显微镜 (AFM)扫描了未经UV处理的和经过UV处理的ZnO薄膜,如图6所示.从图中可以明显看出,未经UV处理的ZnO薄膜的表面有大量的团簇颗粒,尺寸可达数百纳米；而经过UV处理的ZnO薄膜具有均匀的晶粒.进一步缩小扫描范围、提高扫描精度后发现,未经UV处理的薄膜的晶粒分布较为松散,而经过UV处理的薄膜较为致密.因此,UV处理可以明显地改善薄膜的致密性和均匀性.

(a)未经UV处理

(b)经过UV处理

众所周知,在有水存在的情况下,OH-基团的活性非常强,它能与氧原子反应生成氢氧自由基 (OOH-):

反应中所需的氧原子能够通过UV光照使氧分子分解获得,水分子能从Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+络合物溶液中获得.在UV光照下,弱键合的OH-基团能够持续生成OOH-,这些自由基的寿命很短,能迅速与Zn离子反应生成ZnO和水.因此,UV处理能够使反应更加充分,保证了在较低的退火温度下能够使ZnO薄膜结晶更加完整.

3结论

文中采用低温溶液处理的氧化锌作为半导体层、电化学氧化的氧化铝钕作为栅绝缘层制备了氧化锌薄膜晶体管.制备氧化锌半导体层所用的前驱体溶液为无碳的Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+水溶液,这种氨络合物溶液通过ZnO·H2O溶于氨水制得,制备简单，成本低,并且可以在较低温度下获得氧化锌多晶薄膜.实验发现,经过UV处理的ZnO薄膜较为致密和均匀,其TFT器件的性能也比未经UV处理的要好,最高迁移率可达 0.9cm2/(V·s).同样条件下，以Zn(Ac)2·2H2O络合物溶液为前驱体的ZnO-TFT却无场效应特性,说明Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+的分解温度要比Zn(Ac)2·2H2O的低.经过进一步分析发现，UV处理能使氧分子分解并与氢氧根离子反应生成高活性的氢氧自由基,这些自由基的寿命很短,能迅速与Zn离子反应生成ZnO,使得生成氧化锌所需的能量较小,温度较低.

参考文献：

[1]Chiang H Q，Wager J F，Hoffman R L，et al.High mobility transparent thin-film transistors with amorphous zinc tin oxide channel layer [J].Applied Physics Letters,2005,86(1):013503/1-3．

[2]Norris B J,Anderson J,Wager J F,et al.Spin-coated zinc oxide transparent transistors [J]．Journal of Physics D:Applied Physics,2003,36(20):L105-L107.

[3]王小燕,董桂芳,乔娟,等.溶液法制备的氧化锌多层膜及其场效应性质 [J].物理化学学报,2010,26(1):249-252.

Wang Xiao-yan,Dong Gui-fang,Qiao Juan,et al.Preparation and field-effect property of solution-processed multilayer zinc oxide [J]．Acta Physico-Chimica Sinica,2010,26(1):249-252.

[4]Ghosh R,Mallik B,Fujihara S,et al.Photoluminescence and photoconductance in annealed ZnO thin films [J]．Chemial Physics Letters,2005,403(4/5/6):415-419.

[5]Nomura K，Ohta H，Takagi A，et al． Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors [J]．Nature，2004，432 (7016):488-492．

[6]Song K,Noh J,Jun T,et al.Fully flexible solution-deposited ZnO thin-film transistors [J].Advanced Materials,2010,22(38):4308-4312.

[7]Kim M G,Kanatzidis M G,Facchetti A,et al． Low-temperature fabrication of high-performance metal oxide thin-film electronics via combustion processing [J]． Nature Materials，2011，10( 5):382-388.

[8]Jeong S，Moon J.Low-temperature，solution-processed metal oxide thin film transistors [J]． Journal of Materials Chemistry，2012，22(4):1243-1250．

[9]Seo S J，Choi C G，Hwang Y H，et al． High performance solution-processed amorphous zinc tin oxide thin film transistor [J]． Journal of Physics D:Applied Physics，2009，42( 3):035106/1-5．

[10]徐华,兰林锋,李民,等.源漏电极的制备对氧化物薄膜晶体管性能的影响 [J]．物理学报，2014,63(3):038501/1-6.

Xu Hua,Lan Lin-feng,Li Min,et al.Effect of source/drain preparation on the performance of oxide thin-film transistors [J].Acta Physics Sinica,2014,63(3)：038501/1-6.

[11]Luo Dong-xiang,Lan Lin-feng,Xu Miao,et al.Role of rare earth ions in anodic gate dielectrics for indium-zinc-oxide thin-film transistors [J].Journal of Electrochemical Society,2012,159(5):H502-H506.

[12]Lan Linfeng,Zhao Mingjie,Xiong Nana,,et al.Low-voltage high-stability indium-zinc oxide thin-film transistor gated by anodized neodymium-doped aluminum [J].IEEE Electron Device Letters,2012,33(6):827-829.

[13]Lan Lin-feng,Xiong Na-na,Xiao Peng ,et al.Enhancement of bias and illumination stability in thin-film transistors by doping InZnO with wide-band-gap Ta2O5[J]．Applied Physics Letters,2013,102(24):242102/1-4.

[14]Xiao Peng,Lan Lin-feng,Ting Dong,et al.InGaZnO thin-film transistors with back channel modification by organic self-assembled monolayers [J].Applied Physics Letters,2014,104(5):051607/1-4.

[15]曹镛,陶洪,邹建华,等.金属氧化物薄膜晶体管及其在新型显示中的应用 [J]．华南理工大学学报：自然科学版,2012,40(10):1-11.

Cao Yong,Tao Hong,Zou Jian-hua，et al.Metal oxide thin film transistors and their application to novel display technology [J].Journal of South China University of Techno-logy：Natural Science Edition,2012,40(10):1-11.

Fabrication of Zinc Oxide Thin Film Transistors via Low-Temperature

Solution Processing

LanLin-fengSongWeiShiWenPengJun-biao

(State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology,

Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Abstract:In order to meet the requirements of novel display technologies such as flexible active-matrix organic light-emitting diodes (AMOLED), thin film transistors (TFTs) are fabricated, with low-temperature solution-processed ZnO as the semiconductor layer and with electrochemical oxidized alumina neodymium as the gate dielectric layer. In the preparation of ZnO semiconductor layer, carbon-free aqueous Zn(OH)x(NH3)y(2-x)+ solution with low cost and fabrication simplicity is employed, and, more importantly, the energy for metal-ammine dissociation and ZnO formation is rather low thanks to the highly activated hydroxyl radicals. As a result, ZnO polycrystalline films can be realized at a relatively low temperature, namely 180℃. The proposed low-temperature solution-processed ZnO fabrication method combining with room-temperature electrochemically-oxidized gate dielectric layer helps achieve high mobility up to 0.9 cm2/(V·s), and is completely compatible with flexible substrates, so that it meets the demand of flexible electronic devices well.

Key words：thin film transistors; zinc oxide; low-temperature solution processing

Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(NSFC)(61374104) and the Natural Science Foundation of Guangdong Province of China(S2012010009675)