灰色颜料的配制及其太阳热反射性能的影响因素分析

马永，李风，曾国勋,*，杨建坤，江向阳，刘丽英

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.广州市建筑科学研究院，广东 广州 510440）

【涂料】

灰色颜料的配制及其太阳热反射性能的影响因素分析

马永1，李风1，曾国勋1,*，杨建坤2，江向阳2，刘丽英1

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.广州市建筑科学研究院，广东 广州 510440）

基于三原色混色机理将不同的红、黄、蓝颜料混合，配制出不同的灰色颜料，并与纯丙乳液混合制成太阳热反射涂料。利用色差仪和紫外/可见/近红外分光光度计测试涂层的色空间值L*、a*、b*与太阳热反射率，考察了颜料组分、用量以及添加第二相粒子对涂层太阳热反射性能的影响。结果表明，类似色度下，着色力高的氧化铁红、钛铬棕的用量比着色力低的锆铁红、镨黄少；铁铬黑、钴黑这 2种无机黑降低涂层明度的同时会严重减弱反射率。为获得反射率较高、明度较低的涂层，使用的颜料需折射率和反射率均较高且明度较低。

灰色颜料；纯丙乳液；太阳热反射涂料；反射率；三原色

First-author’s address:School Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

太阳热反射涂料作为一种新型特种涂料，在石油化工储罐、粮储仓库、船舶、车辆、建筑厂房、住宅等方面能够起到隔热降温、节约能源等用途。地球大气上界的太阳辐射光谱的波长大部分在0.25 ～ 2.50 μm之间[1]，大约5%在波长为0.25 ～ 0.40 μm的紫外光谱区，43%的太阳辐射能量在波长为0.40 ～ 0.70 μm的可见光谱区，52%在波长为0.70 ～ 2.50 μm近红外光谱区[2]。由于太阳辐射能量主要集中在可见光区与近红外区，研究的侧重点就集中在这 2个光谱区。传统的热反射涂料大多是以空心玻璃微珠、二氧化钛等为主要填料的白色涂料，虽然涂料的反射率高，隔热性能好，但是耐沾污性差且色彩单一。为了满足建筑、工业、军事等领域对多种颜色的特殊需求，彩色热反射涂料必然会发挥其巨大的优势。倪正发等[3]以铁铬黑及红外反射颜料为主要颜料，纯丙乳液与苯丙乳液搭配制成彩色太阳热反射涂料，具有较高的反射率和耐水性。Azemati等[4]研究了矿物绝缘涂料在节能方面的应用，认为含有矿物颗粒的涂料在隔热方面起了很重要的作用，可降低 17%的能源消耗。Revel等[5]通过控制纳米级晶粒尺寸以及纳米结构氧化物的分布得到纳米基涂料，在自然时效下对比了棕色陶瓷瓷砖与绿色丙烯酸涂料，结果涂料的太阳热反射率明显降低，而陶瓷瓷砖反射率的变化很小。Sheikhzadeh等[6]研究了矿物微粒子在涂料节能方面的作用，与常规丙烯酸涂料相比，以矿物微粒子充当热绝缘材料的涂料可降低20%的能量损耗。Jose等[7]利用纳米乳剂合成了具有 61%近红外发射率的绿色涂料。因为目前的研究主要集中于浅色涂料，深色涂料研究不多且不完善，故本实验基于三原色混色原理，利用无机陶瓷颜料混色配制了灰色颜料，并与纯丙乳液制成热反射涂料，考察了颜料组分、用量和添加第二相颜料对灰色涂层色差与反射率的影响，为开阔灰色颜料的配制思路以及采用何种颜料来提高涂层反射率提供参考。

1 实验

1. 1 原料

氧化铁红、锆铁红、钛镍黄、镨黄、钴蓝、钛铬棕、钴黑，纯度99%，长沙中隆化工有限公司；铁铬黑(JF-2901)、苝黑(P.BK.32)，纯度99%，湖南巨发科技有限公司；消泡剂AF-55，上海彗创贸易有限公司；增稠剂T-117，上海文华化工颜料有限公司；分散剂 SN-5040，广州市德松化工有限公司；固化剂 CA-268，升诠电子材料(深圳)有限公司；纯丙乳液SH-2800，广州穗欣化工有限公司；去离子水，自制。

1. 2 灰色颜料的制备

为研究不同颜料组分对涂层色差与反射性能的影响，将粒径基本相同(约4 000目)的氧化铁红、锆铁红、钛镍黄、镨黄、钴蓝和钛铬棕根据三原色混色原理配制出4种不同的灰色颜料，分别为：1#，m(氧化铁红)∶m(钛镍黄)∶m(钴蓝)= 0.64∶4.50∶1.00；2#，m(锆铁红)∶m(钛镍黄)∶m(钴蓝)= 5.60∶4.50∶1.00；3#，m(氧化铁红)∶m(镨黄)∶m(钴蓝)= 0.64∶11.52∶1.00；4#，m(氧化铁红)∶m(钛铬棕)∶m(钴蓝)= 0.64∶1.10∶1.00。用机械搅拌机混合均匀即得。

为考察添加第二相粒子对涂层色差和热反射性能的影响，按m(氧化铁红)∶m(钛镍黄)∶m(钴蓝) = 1.50∶9.00∶1.80制备灰色颜料6#，并分别添加了占其体积10%的铁铬黑(无机黑)、钴黑(无机黑)、苝黑(有机黑)这3种黑色颜料。

1. 3 太阳热反射涂料的制备

用2.0 g水分别润湿所得4.0 g灰色颜料(或颜料自身)，称取16.0 g纯丙乳液倒入其中，低速(35 ～ 60 r/min)搅拌15 min后添加0.2 ～ 0.3 g消泡剂、0.6 ～ 0.8 g增稠剂、0.3 ～ 0.5 g分散剂和0.7 ～ 0.9 g固化剂，混合均匀。

1. 4 热反射涂层的制备

用酒精把外观透明的120.00 mm × 120.00 mm × 0.07 mm聚酯薄膜擦洗干净后平放在自动涂膜烘干机的涂布底座上，打开真空泵使其固定，调节刮刀高度为1.00 mm，将涂料放置在涂膜器前方，设置涂布速率为6 mm/s，涂布停止后用加热烘干系统在50 °C下保温10 min，即得体积分数5%的热反射涂层。膜厚应大于0.25 mm以保证涂层不透光，本文制备的膜厚大于0.32 mm。小心剥下涂层以测试性能。

1. 5 涂层性能及表征

利用北京时代天晨科技有限公司的NR60CP色差仪测试涂层的L*、a*、b*色空间值(C.I.E，色差值)，其中L*表示明度，a*表示红绿方向颜色变化，b*表示黄蓝方向颜色变化。将涂层裁剪成5 mm × 5 mm，采用“标样法”工作模式，波长设置为250 ～ 2 500 nm，间隔5 nm。采用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司的Lambda950型紫外/可见/近红外分光光度计测试样品的反射率。

2 结果与讨论

2. 1 不同颜料组分对灰色颜料色差的影响

不同颜料组分所制灰色涂层的色差值见表1，颜料自身以及4种灰色颜料所制涂层的反射光谱如图1所示。由图 1可见，钛镍黄、钛铬棕、镨黄在紫外光和可见光的光谱区反射曲线有上升趋势，钴蓝、锆铁红、氧化铁红在此光谱区中曲线变化相对平缓且反射率不高，6种颜料中只有钴蓝反射曲线在波长650 ～ 1 100 nm有突变的情况，其余颜料在近红外区均呈现平稳降低现象。配制的4种灰色颜料中，1#的太阳光总反射率(TSR，total solar reflectivity)最高，为42.5%；3#的TSR最低，为30.5%；2#和4#的TSR分别为42.4%和32.3%。

李霸崖笑着说：“德公公是说，来历不明之人，才亲近不得。”但心里还是提高了警惕，掂了掂手中钓竿，“这玩意怎么这般重？”说着就盯着钓竿沉甸甸的握把发愣，显然是起了疑心。义父说过，小心驶得万年船，还是小心为妙。

图1 不同颜料制备的灰色颜料及颜料自身所制涂层的反射光谱Figure 1 Reflection spectra of the coatings prepared by individual pigment and the grey pigments composed of different pigments编者注：为了更好地辨别图1中的不同曲线，请见C1页的彩图。

1#与2#灰色颜料中添加的红色颜料分别为氧化铁红与锆铁红，锆铁红的添加量为氧化铁红的9倍多才能得到灰度类似的颜料，可知其着色力比氧化铁红弱很多。从晶体结构上看，锆铁红的主要晶相是 ZrSiO4，晶体结构为四方晶型，大部分Fe2O3被ZrSiO4晶体包裹，小部分以Fe3+形式进入ZrSiO4晶格中[8]，因为锆铁红显色主要依靠发色体Fe2O3，比分析纯的氧化铁红少很多，所以氧化铁红具有相对较高的着色力。从折射率角度看，氧化铁红的折射率为2.80[9-11]，是锆铁红的折射率1.62的1.5倍之多，那么2种颜料相对同一基料(纯丙乳液)的折射率差值是氧化铁红偏高，利用氧化铁红配出的灰色颜料的反射率比利用锆铁红配出的灰色颜料高。

对比灰色颜料1#和3#，镨黄用量是钛镍黄的2倍，可知钛镍黄的着色力比镨黄强。钛镍黄的主要成分为金红石型二氧化钛，折射率可达2.80[9-11]，而镨黄的主要成分为锆英石，折射率为1.96，两者折射率相差不是特别大。虽然钛镍黄的反射率比镨黄高，但是单位体积内的镨黄更多，对颜料反射率的影响更大，导致3#的反射率比1#低。

1#和4#灰色颜料中，同为金红石型的钛铬棕的着色力要强于钛镍黄，虽然其折射率比钛镍黄高，但是单位体积内的含量少，因此对颜料反射率的影响比钛镍黄小，使得钛铬棕配出的颜料反射率低。

综上所述，配制灰色颜料首先应考虑混色用的颜料本身的着色力，类似色度下，着色力高的颜料添加量往往比着色力低的颜料少；其次，除了考虑颜料灰度，还要研究其反射率，只有在色度达到要求且反射率也较高的前提下，才能得到相对理想的灰色颜料。中等灰度可选用m(氧化铁红)∶m(钛镍黄)∶m(钴蓝) = 0.64∶4.50∶1.00，深灰色可按m(氧化铁红)∶m(钛铬棕)∶m(钴蓝) = 0.64∶1.10∶1.00配制，所得颜料的反射性均较佳。

2. 2 颜料组分含量对涂层色差与热反射性能的影响

在5#灰色颜料中分别增加氧化铁红、钛镍黄、钴蓝的体积含量(PVC)，所得涂层的反射谱图、色差值分别如图2和图3所示。结合图2和图3可见，氧化铁红增加后，反射曲线下降；增加钛镍黄会造成反射曲线上升；增加钴蓝后，反射曲线先下降后上升。每增加0.7%的钛镍黄，灰色颜料的a*略微降低，b*会增加 1.00左右，同时反射率增加1.2%左右；每增加0.7%氧化铁红，灰色颜料的a*增加2.40左右，b*略微升高，反射率降低3.0%。每增加0.7%钴蓝时，灰色颜料的a*和b*均会降低3.00左右，反射率降低1.0%。由此可见，增加钛镍黄与钴蓝的含量，灰色颜料反射率变化并不显著，而增加氧化铁红的含量时，反射率陡降，其根本原因在于 3种颜料中氧化铁红的折射率最高，故灰色颜料受其影响最大。同理，由于钴蓝、钛镍黄与所配灰色颜料的折射率相差不大，尽管钴蓝的反射率为31.9%，钛镍黄的反射率高达72.3%，它们对涂层反射率的影响并没有氧化铁红明显。

图2 红、黄、蓝颜料用量对灰色涂层的反射光谱的影响Figure 2 Effects of the dosages of red, yellow and blue pigments on reflection spectrum of grey coating编者注：为了更好地辨别图2中的不同曲线，请见C1页的彩图。

图3 红、黄、蓝颜料用量对灰色涂层a*、b*值和TSR的影响Figure 3 Effects of the dosages of red, yellow and blue pigments ona* andb* values and TSR of grey coating

综上所述，氧化铁红主要影响涂层的a*，钛镍黄主要影响涂层的b*，增加钴蓝时a*与b*同时降低。利用混色法配制的颜料，其反射率与遮盖力最强的颜料密切相关，只有当颜料本身反射率和折射率都高时，才会提高所得颜料的热反射性能。为获得反射率较高、明度较低的颜料，需使用折射率和反射率均较高、明度较低的颜料。

2. 3 第二相粒子对灰色颜料色差与热反射性能的影响

在6#灰色颜料中分别添加苝黑、铁铬黑、钴黑后，所得涂层的色差值、TSR见表2，反射谱图如图4所示。

表2 添加不同黑色颜料的灰色颜料所制涂层的色差值与反射率Table 2 Lab values and reflectivity of the coatings prepared with grey pigment adding different black pigments

图4 添加了不同黑色颜料的灰色颜料所得涂层的反射光谱Figure 4 Reflection spectra of the coatings prepared with grey pigment adding different black pigments编者注：为了更好地辨别图4中的不同曲线，请见C1页的彩图。

由图4可知，添加黑色颜料后，灰色涂层的反射率均有所下降。由表2可见，涂层的明度受苝黑影响最小。铁铬黑使灰色体系的a*、b*降低最明显，钴黑次之，苝黑影响很小。其次，灰色涂层的TSR在铁铬黑、钴黑和苝黑影响下，依次降低约12.0%、10.0%和2.0%。添加铁铬黑、钴黑虽然可以降低L*，但同时也会严重降低反射率。由于苝黑是有机颜料，近红外区表现透明，因此影响反射率的主要原因仍然是灰色颜料本身。而利用有机颜料在近红外光区透明的特性，可在白色底板上制成双层热反射涂层，表层对可见光显色，底板起主要反射作用。

3 结论

(1) 利用混色法配制灰色颜料时，选用折射率高、着色力低的颜料，可以获得高反射率的颜料。

(2) 添加钴黑、铁铬黑会严重降低灰色涂层的反射率；有机黑作为明度调节剂时，不会明显降低颜料反射率。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation of grey pigments and analysis on factors affecting their solar heat reflection performance

MA Yong,LI Feng, ZENG Guo-xun*, YANG Jian-kun, JIANG Xiang-yang, LIU Li-ying

Various grey pigments were made by mixing different red, yellow and blue pigments based on the trichromatic theory of color vision, then blended with pure acrylic emulsion to get solar heat reflective coatings. The color space value L*, a*, b* and solar heat reflectance of the coatings were studied by colorimeter and UV/VIS/NIR spectrophotometer. The effects of composition and dosage of pigment and second phase particles added on the solar heat reflectance of coating were studied. The results showed that the dosage of iron oxide red and chrome titanium brown which have high tinting strength is less than that of zirconium iron pink and praseodymium yellow which have low tinting strength if similar shade of color is to be obtained. Two inorganic black pigments, i.e. chrome iron nickel black and cobalt black, can reduce the coating´s brightness and severely weaken its reflectivity at the same time. In order to get a coating with high reflectivity and low brightness, the pigments used should have high refractivity and reflectivity but low brightness.

grey pigment; pure acrylic emulsion; solar heat reflective coating; reflectance; trichromacy

TQ621.3; TQ630.4

A

1004 - 227X (2015) 22 - 1265 - 05

2015-06-29

2015-07-31

广东省科技计划项目（2013B010101039）；广东工业大学校青年基金重点课题（252151038）。

马永（1989-），男，江苏徐州人，在读硕士研究生，主要研究材料在太阳能方面的利用，功能材料的研究开发与制备。

曾国勋，讲师，(E-mail) zenggx@gdut.edu.cn。