冷涂锌涂料的应用现状及发展趋势

杨焰*，肖邵博，车轶材，廖有为

（1.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.湖南金磐新材料科技有限公司，湖南 长沙 410007；3.湖南省腐蚀与防护学会，湖南 长沙 410004）

冷涂锌涂料的应用现状及发展趋势

杨焰1,*，肖邵博1，车轶材2，廖有为1,3

（1.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.湖南金磐新材料科技有限公司，湖南 长沙 410007；3.湖南省腐蚀与防护学会，湖南 长沙 410004）

冷涂锌涂料防腐性能优异，施工方便，并且对环境没有污染，是目前最具发展前景的环保型重防腐涂料。本文综述了冷涂锌涂料的组成、防腐机理、优越性及施工要求，总结了冷涂锌涂料的发展现状，并对其未来发展进行了展望。

重防腐涂料；冷涂锌；防腐；锌粉

First-author’s address:School of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China

在遭受重工业污染并伴随恶劣自然环境而形成的重腐蚀环境中，钢结构设备腐蚀迅速，每年因此造成的损失超过了火灾、地震等造成的损失的总和[1]。传统热镀锌[2]、富锌涂料[3-4]等防腐技术难以满足重工业长效持久的防护要求，有效免维护周期明显缩短，生产中用于防腐维护的成本大大提高。冷涂锌涂料是基于现代重工业要求开发的新型涂料，是以涂装的方式把锌粉涂覆在基材表面的新型材料保护技术，防腐性能优异，施工维修方便，已逐步在电力设施、石油化工设备、机场、桥梁等重点工程领域获得广泛应用[5-6]。

1 冷涂锌简介

冷涂锌涂料又名冷镀锌、涂膜镀锌，一般由超细锌粉、导电包覆树脂以及有机挥发溶剂组成[7]。冷涂锌属于化学固化型涂料，它的漆膜特性是各组分之间以及与钢基体之间复杂的相互作用的综合体现。在涂刷过程中，树脂上的极性官能团与锌粉、钢铁通过化学键紧密结合，同时树脂与空气中的水和二氧化碳反应生成不溶性涂膜，并使已生成的锌盐聚合物转化为网状锌盐配合物，进一步提高涂层与基体间的结合力，得到致密牢固的涂膜[8-9]。形成涂膜后，树脂将锌粉均匀包覆并作导电通道，使电子可沿着相互接触的粒子进行传递而使整个涂膜具有导电性[10-11]。

1. 1 防腐机理

在钢材料防护过程中，导电包覆树脂和超细锌粉共同作用，使冷涂锌涂层能同时提供阴极保护和屏障保护，并利用自修补效应强化防腐蚀效果。

冷涂锌涂膜完好无破损时，致密的涂层能有效隔绝空气、保护基材，但涂膜一旦受损而露出钢铁基材时，锌粉与钢铁基材会通过导电网链迅速形成腐蚀原电池，锌的标准电位比铁低，较铁活泼，在腐蚀过程中锌作为阳极优先被氧化，钢铁基材作为阴极受到保护。锌在氧化过程中生成多种腐蚀产物，如 ZnO、ZnCO3、ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O等。这些氧化产物粒径小，表面活化能高，形成后会沉积在涂层间隙及缺陷中，使涂膜更为致密。致密的涂层不仅阻止了钢铁基材与腐蚀介质进一步接触，延缓了腐蚀，而且提高了涂膜的机械强度，避免了涂膜再度受损。随着锌氧化物的形成，涂层与基材间的电位差降低，锌粉的损耗减慢，对钢铁基材的保护逐步以屏蔽保护为主。但当涂膜继续破损而露出新鲜的金属锌时，电位差又立即增大，阴极保护重新起主导作用，并对钢结构基材提供后续防护[12-15]。

1. 2 防腐性能

冷涂锌属于本征型导电涂料[16]，干膜锌含量在96%以上，能提供长效持久的阴极保护，这是冷涂锌与富锌涂料的根本区别。

锌粉是冷涂锌中的唯一填料，通过优先氧化、缓蚀、屏蔽等方式阻止钢铁基材被腐蚀。涂膜中锌粉含量较少时，锌粉间的树脂层较厚，锌粉间、锌粉与基材间无法有效接触，难以构成有效的导电网链进行阴极保护，并且随着锌粉的消耗，涂层表面出现坑洞，涂膜机械性能下降，屏蔽能力降低，无法实现对钢材的有效保护；但如果涂层中锌粉含量过高，则锌粉间的树脂层较薄，锌粉易滑移、脱落，力学性能反而下降[17]。为避免上述缺陷，冷涂锌多采用高纯度(高于99.995%)、小粒径(3 ～ 5 μm)片状锌粉作为防锈填料。高纯度锌粉中不含金属杂质元素，避免了因锌粉本身形成微电池而造成的无谓损失，且小粒径片状锌粉施涂后呈堆叠嵌套结构，锌粉间排列紧密，接触面大，既使涂层致密，孔隙率低，电流导通性强，也解决了球状锌粉常见的滑脱问题，对涂层有补强效果[18-20]。

冷涂锌的锌粉纯度高，有效含量大，使其防腐效果优于富锌涂料，而与热镀锌大抵相当，甚至在某些方面要优于热镀锌。如某国外公司通过Norsok M501标准体系认证得出以下结果：在4 200 h耐中性盐雾试验中，热镀锌的腐蚀速率为0.110 mm/年，冷涂锌的腐蚀速率为0.035 mm/年，冷涂锌的防腐蚀能力是热镀锌的3倍。

1. 3 实用性能

冷涂锌防腐性能与热镀锌相当，且其可操作性及安全性甚至比富锌涂料优秀，具体表现为[21-22]：

(1) 涂料为单组分包装，使用方便，无混合使用期的限制。施工方式灵活便捷，可刷、可喷涂，制得的涂层致密、可控。

(2) 重融性好，配套性强，既可单独作防腐涂层，也可与环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯等组成复合涂层。

(3) 可直接用于混凝土钢筋防腐，也可用于热镀锌、电弧喷锌层的修补、加厚，特别适用于镀锌钢件焊接安装后电焊缝的修补。

(4) 涂料本身不含重金属成分，不含卤代烃、酮类等毒性大的有机溶剂。

(5) 触变性好，可不加稀释剂，经充分搅拌即可涂装施工；固体分含量高，一次无气喷漆可获得较高膜厚，减少有机溶剂挥发量，有利于环境保护。

(6) 附着力强，对基材的表面预处理要求低(见表1)。

表1 冷涂锌对不同钢材的表面处理要求Table 1 Requirements of surface treatment for cold zinc coating on different steels

综上所述，冷涂锌防腐性能优异，施工方便，有效解决了当前锌防护措施中常见的锌利用率低，危害环境，伤害身体，工艺繁琐等问题，是一种高效环保的新型钢结构防腐技术。

2 冷涂锌的应用现状

2. 1 冷涂锌的发展过程

早在20世纪50年代，英国剑桥大学就已提出冷涂锌的概念，即“热镀锌的常温化”，并在20世纪60年代由英国、美国等国开始研发。最初冷涂锌仅被认为是富锌涂料的补强，其研究拘泥于富锌涂料的发展，研究重心仅是研发与锌粉附着能力更好的树脂。1972年，达克罗技术的第一个实用专利申请成功并迅速实现工业化大规模应用[23-24]。达克罗技术是一种将片状锌粉配成涂液后涂覆在钢铁基材上，再利用高温使锌粉熔融固化形成保护层的防腐工艺，烧结后相互重叠的锌粉能形成瓦片状堆叠结构，使保护层致密，并提供优异的阴极保护。达克罗与冷涂锌是2种完全不同的技术，但片状锌粉的应用给尚处于初级阶段的冷涂锌技术带来了新的思路[25]，同年，冷涂锌树脂技术取得进展，所得涂层触变性较强，无需烘干即可得到干燥的涂膜。1975年，瑞士研发出第一款真正意义上的冷涂锌产品[26]，开创了世界上直接喷出金属的历史，该产品干层锌含量约为93%，符合欧洲DIN50.976(1980)所述的阴极防腐性能标准，从此冷涂锌逐步获得发展、应用。近30年来，冷涂锌涂料发展迅速，最终被定义为干膜锌含量高于90%，以阴极保护为主的单组分涂料，并从富锌涂料种类中分离出来。

我国冷涂锌研发、生产、应用起步较晚，前期主要是少数国外公司的产品在国内有零星应用，直至2005年前后，国内才出现冷涂锌的自主研发和生产。冷涂锌刚引进我国时仅用于钢结构的紧急修补，随后逐步应用于恶劣环境下的钢结构防腐。到现在为止，除在水工钢闸门、海洋平台桩腿上普遍使用之外，杭州湾跨海大桥的钢筋，新白云国际机场[27]、上海磁悬浮列车轨道的功能件，粤海通道的钢护弦，重庆轻轨钢箱梁等重大项目也大量使用了冷涂锌。众多的工程业绩证明了冷涂锌是高科技新材料，广阔的市场前景也推动了国内冷涂锌涂料的研究和发展。

但冷涂锌在我国的使用历史短，人们对其认识不足，以致不法商家借机炒作，市场上不乏鱼目混珠的现象，因此，制定规范、统一的冷涂锌行业标准，明确冷涂锌概念，避免与富锌涂料混淆，对促进行业技术进步，引导行业健康、有序发展具有重要意义。为此，全国涂料与颜料标准化技术委员会于2014年开展了冷涂锌涂料标准的制定工作，并于2015年7月进行了公示，新标准编号为HG/T 4845-2015，将于2016年1月1日正式颁布实施。该标准的主要技术指标见表2。

表2 冷涂锌涂料的主要技术指标Table 2 Main technical indexes of cold sprayed zinc coating material

2. 2 冷涂锌的发展瓶颈

冷涂锌涂料现已普遍应用于重防腐工业，国内冷涂锌产品也占领了相当的市场份额，但在替代传统锌防护措施保护钢铁基材时，也出现了不少失败的案例，如广州大学城、澳门圆形地天桥钢结构等。这些失败案例暴露出如下问题[28]：

(1) 冷涂锌与钢材间的附着力不佳。即便钢材表面清洁度符合ISO 8501-1∶2007 Sa2.5、ISO 8503-1∶2012要求，粗糙度在40 ～ 70 μm之间，各类冷涂锌产品的附着力仍相差悬殊，高的可达5.0 MPa，低的只有1.0 ～ 1.5 MPa，不满足国家对防腐底漆的基本要求(约3.0 MPa)。

(2) 涂层与其他漆层之间的配套性能不佳。冷涂锌可以与环氧类、聚氨酯类等双组分中层漆配套使用，但在具体施工时，常因配套漆溶剂极性过强，中间漆喷涂过厚等造成冷涂锌层脱落，完全失去保护能力。

上述问题使冷涂锌涂料施工时难度加大，破损时难以修复，难以达到理想的防腐蚀效果。追根溯源，这主要是由冷涂锌树脂的性能缺陷所致。国内冷涂锌树脂以改性聚苯乙烯为主，聚硅氧烷、丙烯酸酯和环氧酯等多种树脂并存。不同树脂性能不同，若树脂选取不当，或为了保证树脂的导电性不得不牺牲包覆能力及其他物化性能，都会降低冷涂锌的实用性。我国南北跨度大，施涂环境差异明显，选用树脂时对环境因素考虑不足，也会造成无谓的损失。

据不完全统计，我国冷涂锌树脂的价格从60元/kg至160元/kg不等，进口树脂价格更为昂贵，冷涂锌在防腐性能、施工性能上都优于富锌涂料，但施工成本远远超过富锌涂料。目前，片状锌粉也逐渐应用于富锌涂料领域，并因高耐蚀性、锌资源节约性获得认可，冷涂锌若想扩大应用范围，在性能、价格上都需面对富锌涂料的巨大挑战。

3 冷涂锌的发展趋势

冷涂锌继承了传统锌防护方法的优点并避免了孔隙率高、施工不便、危害环境等缺点，是取代热镀锌、电弧喷锌(铝)的最好材料。该技术将向以下几个方面发展。

(1) 树脂基料。树脂缺陷是当前制约冷涂锌推广应用的最大问题，寻找适宜的材料对树脂进行改性拼用是提高结合力的重要方法，且这些材料还能强化冷涂锌涂料的物化性能，使冷涂锌能够应对更加极端的工作环境。

范云鹰等[29]研究了硅酸盐在锌涂层中的钝化机理。结果表明，在酸性条件下，界面处的锌与腐蚀介质发生一系列化学反应，最终在表面形成SiO2、Zn4·SiO2O7(OH)2·2H2O等化合物组成的钝化膜，防止基材被腐蚀；周春婧等[30-31]用有机硅对环氧树脂进行改性，树脂中的Si—O键与锌、铁能生成硅酸盐聚合物，并进一步反应生成网状硅酸锌配合物，除能提高冷涂锌的附着力外，也能增强涂膜的耐沾污性及耐候性。

将石墨烯引入树脂中也是冷涂锌树脂改性的可行方法之一[32]。石墨烯是最薄(0.34 nm)、最坚硬的纳米材料，具有优异的耐化学品性[33-35]。黄坤等[36]以石墨烯粉体为导电填料、环氧E-44为基料，研制了一种环氧复合防腐导电涂料。检测证明，即使石墨烯添加量仅为0.5%，石墨烯/环氧复合涂层的耐酸性、耐碱性和耐盐雾侵蚀性都显著提高，在油品中的耐溶解性也很好。添加量在1%左右时，石墨烯环氧复合涂料导电性稳定，附着力良好，可作为导静电重防腐涂料使用。

石墨烯兼具巨大比表面积和优良的导电性，除能同时实现包覆与导电外，石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，可赋予树脂极强的柔韧性[37]。廖有为等[38]利用丙烯酸酯与氧化石墨烯进行接枝、包覆等化学反应，制得氧化石墨烯/丙烯酸酯复合材料后用水合肼进行还原，从而恢复在接枝过程中失去的导电性。在合成过程中通过大量引入羟基和磷酸根离子等极性基团，可大大提高树脂对锌粉的包覆和对基材的附着，特别是当钢板表面喷砂时，极性基团能与基体发生锚固效应，使涂膜与金属表面发生电化学结合，进一步提高附着力与抗剥落能力。此外，此树脂具有较高的玻璃化温度和硬度，在高温高强度条件下的实用性好。

(2) 锌粉填料。国际铅锌组织(ILZRO)的研究报告表明，锌粉的纯度直接影响涂层的防腐性能。目前高纯度片状锌粉的价格是球状锌粉的3 ～ 6倍，探究新的超细锌粉制造方法，提高锌粉纯度，降低锌粉粒径，既能提高与树脂的附着能力，进而提高涂层的机械性能(尤其是耐磨性)，也能降低冷涂锌的使用成本。总体而言，我国的超细锌粉制备技术还处于实验摸索阶段，但已有部分方法获得突破，这些方法能快速制备高纯度、小粒径的锌粉，具有工业化大规模生产的潜力。

李生娟等[39]在氩气保护下利用滚压振动磨机进行锌粉研磨，通过调整和控制研磨介质和粉体质量比、研磨介质尺寸、能量强度、研磨温度等参数，制备出粒度均匀、平均粒径在60 nm以下、晶型为密排六方晶格的针片状纳米锌粉；秦爱玲等[40]将传统电解法与增强表面活性相结合，以ZnCl2+ NH4Cl + NH3·H2O溶液为电解液，并加入淀粉类添加剂，以不锈钢为阴极，涂钌钛阳极为对电极制备锌粉，制得的锌粉为规则鳞片状，长径2 ～ 3 μm，厚度小于0.2 μm，成品仅需经适当的分散处理即可直接使用。

除研发锌粉冶炼技术，采用复配方式降低片状锌粉所占比例也是可行的方法之一。目前，市面上已有用防锈颜料或铝粉、银粉替代部分锌制成的冷涂锌产品，这类产品兼具防腐效果及美观度，免去了使用其他涂料时多重喷涂的工序，节省材料、降低成本，在防腐条件相对温和的环境中能直接使用。也有人将球状锌粉与片状锌粉配比使用，球片基冷涂锌的导电性虽有所降低，但屏蔽性能进一步提高，耐盐雾性及表面硬度显著增大。

(3) 施工。冷涂锌施工工艺研究应包括两方面，其中之一是涂装方式。冷涂锌可采用多种涂装方式且以无气喷涂法为主流，在常温下将喷漆压力控制在8 ～ 12 MPa、喷枪口与基材距离控制在30 ～ 35 cm时喷涂就可取得较好的涂装效果，但如何根据具体施工条件更改技术参数的研究还处于起步阶段。另一方面是冷涂锌的配套方案研究。在大多数工程中，冷涂锌都是作为底漆与其他涂料配套使用，配套漆的选择、各涂层厚度都会影响复合涂层的性能。从现有教训中可知，复合涂层中的冷涂锌膜厚应该控制在40 ～ 60 μm内，在此基础上借鉴富锌涂料所设计的复合涂层一般包括：冷涂锌60 μm，环氧封闭剂20 μm，环氧云铁层80 μm，聚脲层80 μm。而漆膜厚度仅为120 ～ 140 μm的冷涂锌单涂层防护效果就与240 μm复合涂层大体相当，且无需担心配套性问题，因此摆脱富锌涂料窠臼，寻找相容性更好的配套漆，并在此基础上重新设计复合涂层将是冷涂锌施工工艺研究的重心。

冷涂锌复合涂层研究受树脂发展所限制，冷涂锌生产厂家根据树脂性质直接提供配套中、面漆，减少施工前用于配套性能测试的时间，也将是未来冷涂锌发展的重要趋势。

4 结语

冷涂锌是一种新型、长效、环保、便捷的重防腐保护方法，具有重融性、柔韧性、抗冲击性和耐磨性优异的特性。随着国家节能减排措施的相继出台，热镀锌、热喷锌将会被限制使用，冷涂锌作为替代热浸镀锌的最理想材料，将在短时间内占据热浸镀锌的大部分市场，成为建筑、电力设施、交通设施及海洋工程等钢结构防腐的首选方法。冷涂锌树脂性能的提高及锌粉制备技术的成熟，以及冷涂锌配套漆的不断发展，都会给冷涂锌产品带来新的活力，弥补现有材料的不足，丰富特种防腐材料的种类，为社会创造更好的价值。

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[ 编辑： 韦凤仙 ]

Application status and development trend of cold sprayed zinc coatings

YANG Yan*, XIAO Shao-bo, CHE Yi-cai,LIAO You-wei

The cold sprayed zinc coatings are excellent in corrosion protection performance and convenient in construction, and have no pollution to the environment, thus becoming the most prospective environment-friendly heavy-duty coating at present. In this paper, the composition, corrosion protection mechanism, advantages, and construction requirement for cold sprayed zinc coatings were reviewed and the development status of cold sprayed zinc coating was summarized and the future development prospect is given.

heavy-duty coating; cold sprayed zinc; corrosion protection; zinc powder

TQ639

A

1004 - 227X (2015) 22 - 1293 - 06

2015-07-01

2015-08-19

长沙市科技计划资助项目（K1403035-11，K1308046-31）。

杨焰（1977-），女，湖南湘阴人，硕士，讲师，主要研究方向为涂料树脂合成。

作者联系方式：(E-mail) 823545971@qq.com。