长链烷基聚醚改性硅油的制备与表征

安秋凤，吕 敏（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）



长链烷基聚醚改性硅油的制备与表征

安秋凤，吕 敏
（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）

摘 要：将含氢硅油（PHMS）、烯丙基环氧聚醚（AEH）和1－十六碳烯（C(16)）等，在Pt催化下经硅氢加成反应制得长链烷基环氧基聚醚改性硅油（PCA），再将其与聚醚胺进行开环反应，合成了一种新型长链烷基聚醚改性硅油（PCAD）.采用红外光谱（FT－IR）和核磁共振氢谱（1HNMR）等对产物结构进行了表征.通过正交试验对合成中间体PCA的反应条件进行了探讨.当n（Si－H）∶n（C＝C）＝1∶1.1、反应时间为2h、催化剂用量为反应物质量的0.004%、溶剂异丙醇用量为反应物质量的30%时，为合成中间体PCA的最佳反应条件；还通过单因素实验确定了氨解反应的最佳条件，即n（环氧基）∶n（聚醚胺）＝1∶1.08、反应温度为80℃、反应时间为5h.

关键词：长链烷基聚醚共改性硅油；含氢硅油；硅氢化加成；表征

0　引言

近年来，随着有机硅行业的迅速发展，研发与应用多官能团聚硅氧烷新产品日益受到人们的广泛关注.其主要应用于纺织、涂料、日化等诸多行业，是重要的工业助剂之一，具有“工业味精”［1，2］之称.在此背景下，开发双官能基甚至多官能基改性硅油已成为当前的研究热点之一［3］.

长链烷基聚醚共改性硅油（PCAD）是一种长链烷基聚醚改性聚硅氧烷，是由于聚硅氧烷链中的Si－H键可以与不饱和烯烃中的C＝C键发生硅氢化加成反应，从而将长链烷基引入到聚硅氧烷链上［4－6］.长链烷基的引入赋予了聚硅氧烷更好的润滑性、脱模性、消泡性、防污性、可涂印性和其它特殊性能，因此被广泛应用于润滑、化妆品、消泡剂和脱模剂等各个领域和行业［7－9］.

以含氢硅油和α－烯烃为原料，通过硅氢化加成反应制备长链烷基改性聚硅氧烷和聚醚改性硅油，均是对含氢硅油的单一改性［10－12］.而关于长链烷基与氨基共改性［13］或长链烷基与聚醚共改性［14］等两种官能基改性的研究相对较少.

本文以摩尔分数为0.16%的含氢硅油、1－十六碳烯和烯丙基环氧聚醚等为原料，在铂（Pt）催化下经硅氢加成反应先制得聚醚环氧改性硅油PCA，再与聚醚胺进行开环反应，合成出了一种长链烷基聚醚改性硅油PCAD，并采用FT－IR和1HNMR对其结构进行了表征.

1　实验部分

1.1 主要试剂与仪器

（1）主要试剂

含氢硅油（PHMS）：活化氢质量分数为0.16%，工业级，江西星火化工厂；1－十六碳烯（C16）：工业级，东方化工有限公司；烯丙基环氧聚醚（AEH）：分子量为300g/mol，工业级，扬州晨化化工有限公司；聚醚胺：分子量为230g/mol，工业级，杭州科峰化工有限公司；氯铂酸：分析纯，中国上海试剂一厂；异丙醇：分析纯，西安化学试剂厂.

（2）主要仪器

VECTOR－22型傅里叶红外光谱仪：德国Bruker公司；INOVA－400型核磁共振仪：美国Varian公司；MZK－0l型温度指示控制仪：上海医用仪表厂；NDJ－7型旋转黏度计：上海天平仪器厂；2WAJ型阿贝折射仪：上海精密科学仪器有限公司.

1.2 合成步骤

1.2.1 中间体长链烷基聚醚环氧硅油PCA的制备

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管等的250 mL三口烧瓶中加入20g含氢硅油、1.04g烯丙基环氧聚醚、3.1g十六碳烯和适量异丙醇，在恒温油浴中缓慢升温至70℃，再加入一定量的氯铂酸催化剂，再升温至75℃恒温油浴反应数小时后，减压蒸除低沸物，冷却，得无色透明液体，即长链烷基环氧聚醚改性硅油（PCA）.

1.2.2 长链烷基聚醚改性硅油（PCAD）的制备

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管等的250 mL三口烧瓶中，依次加入上述制得的中间体PCA、一定量的聚醚胺，搅拌下加热升温至80℃，反应数小时后，减压蒸除低沸物，冷却，除去溶剂及其它低沸物，冷却得浅黄色透明液体，即长链烷基聚醚共改性硅油（PCAD）.

1.3 测试与表征

1.3.1 Si－H转化率的测定

采用化学滴定法测定Si－H转化率［1］.取反应产物PCAD 0.2g（精确到0.000 1g）试样加入锥形瓶中，分别加入25mL的CCl4和10mL的溴浓度为0.2mol/L的溴乙酸溶液，摇匀后避光放置30 min，再加入15mL质量分数为10%的KI溶液和适量的淀粉指示剂，然后用浓度为0.1mol/L的Na2S2O3标准溶液对其进行滴定，由蓝色转变成无色为终点，同时做空白实验.

通过Na2S2O3的消耗量计算出Si－H转化率，其计算公式为：

式（1）中：Wh—活性氢的质量分数（%）；c—Na2S2O3标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；V0—空白样消耗的Na2S2O3溶液的体积（mL）；V1—试样消耗的Na2S2O3溶液的体积（mL）；m—试样的质量（g）.

1.3.2 环氧基转化率的测定［15］

在150mL的锥形瓶中，用分析天平精确称取约0.5g（精确到0.000 1g）试样PCAD，并加入20 mL盐酸浓度为0.2mol/L的盐酸－丙酮溶液，密塞来回晃动，使其完全溶解静置1h后，然后往体系中加入3～4滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L的NaOH标准溶液对体系进行滴定，直至溶液由无色变成粉红色，且20s不褪色，同时做空白实验，记录实验数据.

环氧值的计算公式如下：

式（2）中：Y－环氧值（mmol/100g）；V0－空白实验消耗的体积（mL）；V1－试样消耗的体积（mL）；c－NaOH标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；m－称取产品的质量（g）.

环氧基转化率的计算公式如下：

1.3.3 产物PCAD的物化性能与表征

黏度：采用旋转黏度计测定；折射率：采用阿贝折光仪测定；表面张力：采用吊环法，在界面张力仪上进行测定；红外分析：采用傅里叶变换红外光谱（FT－IR）仪测定，KBr涂膜法制样；核磁分析（1HNMR）：采用核磁共振波谱仪测定.

2　结果与讨论

2.1 产物PCAD的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图1所示为原料PHMS、中间体PCA及产物PCAD的IR谱图.由图1可知，在波数为1 195～1 016cm－1处的强吸收峰均是由Si－O键的伸缩振动所引起；波数2 958cm－1处为－CH3和－CH2－的对称伸缩振动峰；波数2 845cm－1处为－CH3和－CH2－的不对称伸缩振动峰；1 468cm－1为亚甲基吸收峰；1 417cm－1为甲基吸收峰波数；1 257cm－1处为Si－CH3上的C－H键的弯曲振动峰；波数801cm－1为Si－C的伸缩振动峰，这些均为聚二甲基硅油的的特征吸收峰.

对比PHMS与PCA的IR谱图可知，在波数2 155cm－1处归属于Si－H键的特征峰几乎消失，说明硅氢化加成基本反应完全，中间体合成成功；由产物PCAD的IR谱图可知，PCAD在3 340 cm－1处出现了特征吸收峰，为聚醚胺与环氧中间体PCA氨解开环后所产生的O－H、N－H特征吸收峰，说明聚醚胺和PCA进行了开环反应，制得了目标产物PCAD.

2.1.2 核磁共振氢谱分析

图1　含氢硅油、中间体及产物的红外光谱图

图2为PCAD的1HNMR谱及其归属.其主要峰的化学位移（δ）归属如下（单位为ppm）：δ＝0.05 （aH）、0.49（bH）这2组峰归属于产物PCAD分子中Si－CH3、Si－CH2－；δ＝3.42（eH）、3.48（fH）和δ＝1.24（kH）的峰说明产物PCAD分子中有来自于聚醚基团的O－CH2－和－CH2的存在；δ＝2.05（nH）归属于－NH；δ＝3.52（jH）归属于CH －OH；δ＝3.64（mH）归属于CH2－NH－；δ＝3.72（gH）归属于CH－CH3；δ＝3.99（iH）则归属于环氧基开环后产生的－OH；δ＝7.31为CDCl3溶剂峰.

图2　产物的核磁共振氢谱

上述PCAD的红外光谱图和核磁共振氢谱图表明，长链烷基和聚醚基已经成功地接枝到了聚硅氧烷主链中，达到了预期的目标.

2.2 合成反应条件的研究

2.2.1 中间体PCA反应条件的研究

在硅氢化加成反应中，若反应温度较低，则反应很难被引发，导致Si－H转化率较低；增加反应温度有利于硅氢加成反应的发生，从而提高Si－H转化率.但是当反应温度过高时，Si－H转化率却有所降低，其可能原因是：一方面，Si－H键中的氢与助剂异丙醇中－OH发生缩合反应；另一方面，原料中的C＝C双键彼此之间也有可能发生热聚合反应，减少了与Si－H反应的C＝C双键.

因此，在反应温度为75℃的条件下，对影响Si －H转化率的主要因素：反应时间（A）、催化剂用量（B）、物料比（C）和溶剂用量（D）等进行优化.为此，设计了L9（34）正交试验，采用的因素水平见表1所示，对应的试验结果及分析见表2所示.

表1　正交试验因素水平表

表2　L9（34）正交设计及试验结果

由正交试验的极差数值R可以看出，各因素对Si－H转化率的影响大小.反应时间（A）、催化剂用量（B）、物料比（C）和溶剂用量（D）对Si－H转化率影响的大小关系为：C＞D＞B＞A.因此，较优的反应条件为A1B2C3D3，即反应时间2h、物料比为1∶1.1、催化剂用量为0.004%、异丙醇用量为30%.

2.2.2 产物PCAD反应条件的研究

基于第一步硅氢化加成反应，用环氧中间产物PCA与聚醚胺进行氨解开环反应，即可制备长链烷基聚醚改性聚硅氧烷.已确定n（Si－H）∶n（C ＝C）＝1∶1.1，固定n（十六碳烯）∶n（烯丙基环氧聚醚）＝8∶2，研究了其合成工艺因素对参加反应环氧基转化率的影响.

（1）环氧基与氨基的摩尔比对环氧基转化率的影响

在反应温度为80℃，反应时间为5h的条件下，研究了环氧基与氨基不同摩尔比对环氧基转化率的影响，其结果见图3所示.由图3可知，当烯丙基环氧聚醚与聚醚胺的摩尔比为1∶1.08时，环氧基转化率达到最大值.当聚醚胺用量过小时，环氧基开环不完全，导致剩余较多环氧基，当两者量之比达1∶1.1时，环氧基转化率变化不大.因此，实验选取烯丙基环氧聚醚与聚醚胺摩尔比为1∶1.08较为合适.

图3　物料比对环氧基转化率的影响

（2）反应温度对环氧基转化率的影响

在固定环氧中间体与聚醚胺的摩尔比为1∶1.08、反应时间为5h的条件下，研究了不同反应温度对环氧基转化率的影响，其结果见图4所示.由图4可知，当反应温度较低时，反应物基团彼此之间的有效碰撞概率低，环氧基与氨基的开环反应很难进行，导致反应不够完全，环氧基的转化率不高；随着反应温度的升高，环氧基转化率逐渐增大，当温度到达80℃时，环氧基与氨基的反应程度已经达到很高，环氧基转化率达到了最大值；当继续升高温度时，环氧基转化率几乎不再变化.因此，反应温度选取80℃较为合适.

图4　反应温度对环氧基转化率的影响

（3）反应时间对环氧基转化率的影响

在固定环氧中间体与聚醚胺的摩尔比为1∶1.08，反应温度为80℃的条件下，研究了不同反应时间对环氧基转化率的影响，其结果见图5所示.由图5可知，随着反应时间的延长，环氧基转化率也逐渐提高，当反应时间达到5h时，体系中环氧基与氨基的反应程度达到最大，环氧基转化率达到最高；再继续延长反应时间时，环氧基转化率基本不再变化.因此，选取反应时间为5h较为合适.

图5　反应时间对环氧基转化率的影响

2.3 产物PCAD的物理常数

产物PCAD的各项物理常数如表3所示.

表3　PCAD的物理常数

3　结论

（1）以含氢硅油（PHMS）、烯丙基环氧聚醚（AEH）、十六碳烯（C16）等为原料，在溶剂异丙醇存在下，经硅氢化加成反应、氨基开环反应等合成了长链烷基聚醚改性硅油（PCAD）.采用FT－IR 和1HNMR等对产物的结构进行了表征，表明合成了具有预期分子结构的产物，并测得PCAD的黏度为1 290mPa·s、折光率（n25D）为1.417 0.

（2）采用正交试验确定了中间体PCA的最佳合成条件为：n（Si－H）∶n（C＝C）＝1∶1.1、反应时间为2h、催化剂用量为反应物质量的0.004%、异丙醇用量为反应物质量的30%；采用单因素实验确定了最终产物PCAD的最佳反应条件为：n（环氧基）∶n（聚醚胺）＝1∶1.08、反应温度为80℃、反应时间为5h.

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Synthesis and characterization of long－chain alkyl polyether modified silicone oil

AN Qiu－feng，LV Min
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆Technology，Xi′an 710021，China）

Abstract：In the presence of Pt catalyst，a kind of long－chain alkyl polyether modified epoxy silicone oil（PCA）was synthesized from hydrogen silicone oil（PHMS），allyl epoxy polyether （AEH）and 1－hexadecene（C(16)）by hydrosilylation reaction，and then reacted with a polyether amine to prepare a long－chain alkyl polyether/amino silicon（PCAD）.The chemical structure of PCAD was characterized by means of nfrared spectroscopy（FT－IR）and nuclear magnetic resonance spectroscopy（1HNMR）.By orthogonal experiments to explore the conditions of synthesis intermediates，the results showed that the optimum conditions for the preparation of intermediates of PCA∶n（Si－H）∶n（C＝C）＝1∶1.1，reaction time is 2h，the amount of catalyst is 0.004%，the amount of solvent is 30%.The optimum conditions for ammonolysis reaction have been determined by single factor experiment as follows：the molar ratio of epoxy to polyether amines is 1∶1.08，the reaction temperature is 80℃，the reaction time is 5h.

Key words：long chain epoxy－modified silicone oil；hydrogen silicone；hydrosilylation；char－book=66,ebook=71acterization

作者简介：安秋凤（1965－），女，陕西临潼人，教授，博士，研究方向：功能性聚硅氧烷的制备、应用及其基础理论

基金项目：陕西省教育厅产业化培育计划项目（075C04）

收稿日期：2015－04－19

文章编号：1000－5811（2015）04－0065－05

文献标志码：A

中图分类号：TQ610.4(＋)8