马五1水平井岩心分析及新型悬浮酸的制备

李小瑞，王新亮，王 磊，马国艳，高进号，张影珍（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）



马五1水平井岩心分析及新型悬浮酸的制备

李小瑞，王新亮，王 磊，马国艳，高进号，张影珍
（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）

摘 要：马五1储层是以准同生白云岩为主的碳酸盐岩地层，因其掺杂少许石英、长石和粘土类酸不溶性矿物，故易导致酸压后酸渣沉积堵塞孔喉，造成储层永久性伤害.本研究通过对马五1水平井岩心中碳酸盐和酸不溶性矿物质组成及含量的分析，制备出了一种新型酸化压裂用悬浮酸.该悬浮酸残酸液可与酸渣形成稳定的悬浮分散体系，能稳定悬浮酸渣8h而不沉降和凝聚，且残酸液粘度小于10mPa·s，达到了返排要求，从而降低了酸渣沉积堵塞酸液溶蚀孔道的伤害，增强了酸压效果.

关键词：酸化压裂；马五1；岩心；酸渣；悬浮分散

0　引言

马五1储层是以准同生白云岩为主的碳酸盐岩地层［1，2］，其掺杂有少许石英、长石和粘土类酸不溶矿物［3］.在目前的酸压施工过程中，鲜酸与地层碳酸岩反应过程中会产生酸渣，而常规酸液反应完成后的残酸悬浮能力较弱，不足以将这些酸渣带出地层.因此，会导致酸渣沉积堵塞酸液溶蚀孔道，并且粘土矿物堵塞孔喉后会极难清除，可造成储层的永久性伤害，影响酸化效果［4－9］.稠化酸虽然可以通过粘弹性表面活性剂将酸渣部分悬浮，但由于残酸液粘度大，不利于返排，造成施工难度增大，因而限制了其大范围地推广使用［10］.

本研究以防止酸压后酸渣沉降凝聚堵塞孔道和裂缝为目的，将合成的酸溶性混悬剂与工业品分散剂复配后引入常规酸液中，形成高悬浮分散体系，防止酸渣固体颗粒的沉降和凝聚，使反应后的酸渣悬浮在残酸流体中，从而形成稳定的低粘悬浮液体系返排出地层.

1　实验部分

1.1 主要仪器与试剂

（1）仪器：JSM－6700型冷场发射扫描电镜，日本电子公司；D/max2200PC型X光衍射仪，日本理学公司；VECTOR－22型傅立叶红外光谱仪，德国Bruker公司；TGA Q500型热重分析仪，美国TA公司；NANO－ZS90型纳米粒度分析仪，美国康塔仪器公司；MOD.ZNN－D6型六速旋转粘度计，天津海通达专用仪器有限公司.

（2）试剂：2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，寿光市煜源环保科技有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），分析纯，淄博万多福化工有限公司；丙烯酸丁酯，分析纯，南通润丰石油化工有限公司；过氧化二苯甲酰（BPO），分析纯，上海华之润化工有限公司；芥酸酰胺三甲基氯化铵，工业品，上海建鸿有限公司；天然岩心，榆138，

1.2 酸渣分析

酸渣是储层中不溶于酸的粘土矿物，其堵塞孔喉后会造成储层的永久性伤害，因此，将其带出储层意义重大.其能否返排出地层在很大程度上取决于矿物的类型、含量和所处的位置以及储层孔隙大小、形态、孔喉配位状况等［11－16］.故酸渣分析是获取提高酸压效果信息的重要手段.

1.2.1 酸渣含量

对于不同井组，其储层构成及酸不溶性矿物质含量各不相同.因此，本研究测定了马家沟14口不同井岩心的酸渣含量，以期为后期制定施工方案提供理论依据.

将岩心与20%HCl反应完全后，将残酸液离心后得到酸渣，再将其用去离子水、乙醇、去离子水等依次润洗，干燥至恒重，称量.

1.2.2 酸渣组成

将上述所得酸渣采用JSM－6700型冷场发射扫描电镜和D/max2200PC型X光衍射仪等，对其元素组成进行分析.

1.3 混悬剂的合成

1.3.1 合成原理

合成具有亲水疏水基团的高分子表面活性剂，通过吸附作用在固体颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，提高了形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，使其因静电斥力而远离.

1.3.2 合成步骤

将2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、甲基丙烯酞氧乙基等三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯等三种单体，按一定比例加入到反应器中；加入13＃白油，白油的体积大约占整个液体体积的1/3.按白油体积的5%加入油溶性的乳化剂，用乳化机以600r/min的速度搅拌20min，得到稳定的油包水乳液；将乳液移入三口反应器中，接着通氮气15min，在搅拌状态下，加入过氧化二苯甲酰、N，N－二甲基苯胺有机氧化还原引发剂，然后升温至40℃，反应2h后停止反应，自然冷却.

其反应方程式见图1所示.

图1　混悬剂的合成反应方程式

1.3.3 结构表征

将合成的混悬剂进行纯化，干燥处理，采用VECTOR－22型傅立叶红外光谱仪对其结构进行测定分析.依据红外光谱图，查找目标官能团，评价其是否为目标化合物.

1.3.4 热重分析

对合成的混悬剂采用TGA Q500型热重分析仪进行分析，评价其在高温下的稳定性是否能满足储层温度（120℃）使用要求.

1.4 悬浮酸的综合性能

优选阳离子表面活性剂与上述合成的混悬剂复配，组成悬浮酸体系.阳离子表面活性剂在固体粒子表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与水具有较强亲合力，增加了固体粒子被水润湿的程度，故形成了稳定的分散体系，不沉淀［17，18］.

本研究采用芥酸酰胺三甲基氯化铵与混悬剂复配，产生协同增效作用，增强了体系悬浮分散酸渣的能力，并对该悬浮酸体系的综合性能进行了评价.

1.4.1 酸液粘度测定

配制新鲜悬浮酸液，用六速旋转黏度计在100 r/min转速下搅拌，分别测定鲜酸和残酸在25℃和85℃下的粘度.

1.4.2 悬浮性能评价

分别配制悬浮酸、稠化酸（工业品）、常规酸（空白）新鲜酸液，将其制成残酸，并于85℃恒温下静置，观察，记录其悬浮时间，观察其是否分层或絮凝和沉淀.

1.4.3 分散性能评价

采用粒度分析仪对悬浮酸和常规酸的酸渣粒径的变化进行分析，再根据酸渣粒径的大小，评价该悬浮酸的分散性能.

2　结果与讨论

2.1 酸渣含量

14口井岩心酸渣的含量见表1所示.由于储层结构具有差异性，其酸渣含量亦不尽相同.

表1　马五1储层不同水平井岩心酸渣含量

由表1可知，14口井的酸渣含量各不相同.酸渣含量最大的井为榆140，3 123.25m，416井，其

33含量为12.568kg/m3；含量最小的井为榆139，2 985.50m，36707井，其含量为4.721kg/m3.可表明马五1水平井总体酸渣含量较高.

2.2 酸渣元素组成及含量

岩心酸渣元素组成及含量测定结果见图2～3和表2所示.由图2和表2可知，酸渣中可能含有Ca、Mg、Al、Si、Fe、Mo、C、O、Cl等元素.KSi3AlO8、CaAl2Si2O8等.

图2　酸渣的表面能谱

表2　酸渣元素组成

将图3与标准物卡片对比分析可知，岩心的化合物组成为SiO2、CaMg（CO3）2、CaCO3、CaSiO3·H2O；酸渣化合物组成为SiO2、NaSi3AlO8、

2.3 混悬剂的表征

由图4可知，3 417.71cm－1、3 477.20cm－1、3 555.70cm－1处为RCONH2中vN－H的中强度特征吸收峰；2 852.20cm－1、2 923.70cm－1处为－CH2－中C－H的强吸收峰；1 618.77cm－1、1 638.66 cm－1处是N－H酰胺的中强度吸收双峰；1 727.57 cm－1是C＝O的强伸缩振动吸收峰；1 036.00 cm－1、953.89cm－1是R－CH＝CH2中γC－H的伸缩振动吸收峰；1 466.07cm－1是－CH2－中C－H的面内弯曲振动吸收峰.综上所述，可证明其为目标化合物.

图3　榆138，3 133.96m， 220，马五，水平821

（断）岩心及酸渣X射线衍射图谱

图4　混悬剂的红外图谱

2.4 混悬剂的热重分析

由图5可知，混悬剂在200℃以下其质量基本无损失，表明其性能稳定，热稳定性好，能满足地层温度使用要求.

2.5 悬浮酸的综合性能评价

2.5.1 酸液粘度

图5　混悬剂的热重图谱

由表3可知，该悬浮酸鲜酸和残酸液粘度均小于10mPa·s，能满足酸化压裂的施工要求.

表3　酸液粘度测定

2.5.2 悬浮性能

悬浮性能的测定结果见图6所示.1＃为本研究所研发的悬浮酸，2＃为常规酸，3＃、4＃为不同稠化剂的稠化酸.

由图6可知，三个组分在静置过程中，常规酸悬浮能力较弱，30min内酸渣就完全沉淀；稠化酸在静置8h后也出现了沉淀和絮凝；而由混悬剂和分散剂共同组成的悬浮酸体系悬浮分散性能优良，残酸能较好地悬浮分散酸渣，且8h内保持稳定，即无分层、亦无絮凝沉淀.

2.5.3 分散性能

图6　悬浮酸的悬浮性能评价

由图7可知，常规酸酸渣的平均粒度为5 269 nm，悬浮酸酸渣平均粒度降为1 895nm，大大降低了酸渣的粒度，更有利于体系对酸渣的悬浮分散.因此，该悬浮酸体系可有效地防止酸渣的凝聚抱团，具有良好的分散性.

图7　常规酸与悬浮酸的酸渣粒度变化

3　结论

（1）马五1水平井岩心的主要成分是SiO2、CaMg（CO3）2、CaCO3、CaSiO3·H2O等.其中，酸不溶性矿物质的主要成分为SiO2、NaSi3AlO8、KSi3AlO8、CaAl2Si2O8等.

（2）马五1水平井总体酸渣含量较高，含量最大的井为榆140，3 123.25m，马五1，水平井，其含量为12.568kg/m3；含量最小的井为榆139，2 985.50m井，其含量为4.721kg/m3.因此，将酸渣带出储层十分必要.

（3）本研究研发的高效低粘悬浮酸能较好地悬浮分散酸渣，可有效降低酸渣粒度，其悬浮时间可达8h，悬浮能力较强.

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Analysis of core of horizontal wells of Mawu1reservoir and preparation of new suspension acid

LI Xiao－rui，WANG Xin－liang，WANG Lei，MA Guo－yan，GAO Jin－hao，ZHANG Ying－zhen
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆Technology，Xi′an 710021，China）

Abstract：Mawu1reservoir is carbonate formation that mainly contains contemporaneousdolostone.It mixed with a little quartz，feldspar and clay，and easy to cause the acid sludge deposition and clog pore throat after acid fracturing.It′s permanent damage to reservoir.Through the analysis of the composition and content of core and acid sludge，a new type of suspension acid was developed for acid fracturing.The residual acid and acid sludge can form a stable suspend and disperse system，that can keep the acid sludge suspending for 8h.The residual acid viscosity under 10mpa·s，meet the flowbackstandard.Itcanreducethedamage of acid sludge deposit and jam acid corroded fissure，enhance acid fracturing effects.

Key words：acid fracturing；Mawu1；core；acid sludge；suspension dispersion

作者简介：李小瑞（1958－），女，河南洛阳人，教授，博士，研究方向：油田化学品、造纸助剂、纺织助剂及水性涂层

基金项目：陕西省教育厅自然科学专项科研计划项目（2013JK0705，2014JK1085）

收稿日期：2015－03－30

文章编号：1000－5811（2015）04－0089－05

文献标志码：A

中图分类号：TE357.2