六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质的研制

周 卉，邱惠珍，杨遂平

(上海基量标准气体有限公司，上海200233)

六氟化硫广泛应用于电导设备系列，如电源开关、封闭式电容器组、变压器、高功率电缆、互导传感器、避雷针等等，已成为继气体和油之后新一代的绝缘性耐超高压媒质。在高压开关中用作灭弧和大容量变压器绝缘材料，也可应用于粒子加速器及避雷器中。因此制定了GB/T 18867—2002《电子工业用气体 六氟化硫》对六氟化硫的指标进行控制。其检测需要用到相关的气体标准物质，为此开展了六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质的研制工作。

1 气体标准物质制备

1.1 原理

采用国际通用的ISO6142:2001和国家标准GB/T5274—2008气体分析－校准用混合气体的制备－称量法。标准气体的摩尔浓度定义为标气摩尔数与混合气体的总摩尔数之比，公式为:

式中，X为标气的摩尔浓度;ni为标气的摩尔数;nt为混合气体的总摩尔数。

1.2 组分气体的称量与组分含量的计算

1.2.1 配制一次稀释混合气

此方法适用于配制浓度范围10－3≤Xi≤1的混合气。组分含量计算公式为:

1.2.2 配制二次稀释混合气

此方法适用于配制浓度范围10－4≤X2i≤10－3的混合气。组分含量计算公式为:

1.2.3 配制三次稀释混合气

此方法适用于配制浓度范围10－6≤X3i≤10－4的混合气。组分含量计算公式为:

1.3 制备装置

气体充填装置采用法国进口的TBT精密气体混合仪。气体的称量装置采用 Sartorius制造，型号CCE10K3质量比较仪，最大量程11.1 kg，分度值1 mg。

1.4 气瓶及气瓶预处理

气瓶采用8 L铝合金普通气瓶;气瓶预处理装置:自行设计;气瓶预处理:加热、抽真空待用。

1.5 原料的考察与选择

1.5.1 仪器设备及分析方法

气体杂质检测:GC-9560-HG气相色谱仪，氦离子检测器，检测器温度180℃;柱1:PORAPAK Q 2 m，柱2:PORAPAK Q 6 m，柱3:13X分子筛20 m，柱4:用于硫化物分析柱。柱箱温度60℃，辅助1:120℃，辅助2:60℃，辅助3:60℃。载气流速20～60 mL/min;气动六通阀自动进样，进样体积0.5 mL。

水分杂质检测:Xentaur XPDM露点仪直接测量。

1.5.2 考察结果

用气相色谱仪和露点仪对原料相关标准进行纯度分析。确定采用纯度较高、质量稳定的厂家生产的产品，生产单位、厂家标示纯度见表1。

表1 原料气体的纯度指标及生产厂家Table 1 Purity and manufacturer of raw material gas

1.6 标准气体的混匀处理

将气瓶放置在气瓶滚动混匀装置上滚动2 h后，待用。

2 气体标准物质分析方法的研究

在GB/T 18867—2002《电子工业用气体 六氟化硫》中其他的分析方法中增加了氦离子气相色谱法分析，灵敏度有大幅度提高，可满足不断提高的分析要求，因此选择氦离子气相色谱法作为此项目的检测方法。本实验以氦气为载气，通过实验比较灵敏度、分离程度、出峰时间以及基线噪音等综合因素，得到以下最佳实验条件:GC-9560-HG氦离子气相色谱仪，氦离子检测器，检测器温度180℃;柱1:PORAPAK Q 2 m ，柱2:PORAPAK Q 6m ，柱3:13X分子筛20 m，柱4:用于硫化物分析柱。柱箱温度60℃，辅助1:120℃，辅助2:60℃，辅助3:60℃。载气流速20～60 mL/min;气动六通阀自动进样，进样体积 0.5 mL。

3 均匀性检验

3.1 均匀性检验方法

标准气体混合均匀的程度将直接影响其组分含量的准确性，为此，配制后的标准气体须进行均匀化处理。将配制后的钢瓶放置到滚动装置上滚动2 h，使其充分混匀，再静置2，4，8，24 h，通过气相色谱的组分含量变化情况进行测量，按照GB/T 15000.3—2008和ISO/REMCO.导则35－2006标准物质认定的通用原理与统计学原理，采用方差分析的方法确定其均匀性，公式如表2。

表2 单因子方差分析表Table 2 One-Way ANOVA

各个偏差平方和的计算:

根据自由度及给定的显著性水平α，将求得的F值与F分布表中的临界值F1－α(fA，fe)比较，若F＜ F1－α(fA，fe)，则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的;若 F ＞F1－α(fA，fe)，样品不均匀。

其中r为均化处理后的5次试验，m为每次试验有3个数据。

3.2 均匀性检验结果

检验结果表明:气体标准物质配制完毕后，通过均化处理2 h即处于均匀状态，该气体标准物质均匀性良好。检验结果数据见表3。

表3 气体标准物质滚动均匀性试验数据表Table 3 Gas reference material uniformity inspection with rolling time

4 稳定性检验

4.1 压力稳定性检验

气体分子由于分子质量不同以及使用过程中其他可能因素的影响，不能排除不稳定的可能性。根据以往经验，一般认为在瓶内压力较低时，有可能产生量值变化。因此，本研究中设计了放压实验，将充分混合均匀的气体缓慢释放，每隔一定压力，通过气相色谱的组分含量变化情况进行测量，按照GB/T 15000.3—2008和 ISO/REMCO.导则 35－2006标准物质认定的通用原理与统计学原理，采用方差分析的方法考察其量值的稳定性。

压力稳定性产生的不确定度:若F＞1，则UP=;若 F ＜1，则

相对不确定度为:UP，r=UP/C，对于不同浓度的C2F6/SF6混合气，压力稳定性的实验结果分别列于表4中。

表4 压力稳定性试验数据表Table 4 Pressure stability test data table

4.2 时间稳定性检验

作为标准气体须在较长时间内是稳定的，其各组分含量在允许范围内发生变化，为此要做长时间稳定性考察。稳定性实验是以新配制的相近浓度的标准物质作为参考，使用同一台色谱仪在规定的测定条件下，每一个月测定一次，共进行13次，考察气体标样组分含量随时间的变化，按照GB/T 15000.3—2008和ISO/REMCO.导则35－2006标准物质认定的通用原理考察其稳定性，计算公式如下:

式中，b1为线性回归方程的斜率X的平均值;为各次实际测量值的平均值。

式中b0为线性回归方程的截距;

式中n为测量次数;

式中s(b1)为b1的标准偏差。若＜ t0.95，n－2× s(b1)，表明组分浓度对时间变化量无明显趋势，样品稳定性良好;若＞ t0.95，n－2× s(b1)，表明组分浓度对时间变化量有明显差异，样品稳定性不好。

根据以上公式，可用函数TINV(0.05，n－2)计算出稳定性的实验结果。长期稳定性的不确定度贡献为:ut=s(b1) ×t，相对不确定度为:ut，r=ut/C。

表5数据表明，标准气体组分含量在一年内是稳定的。因此，标准气体的有效使用期限定为一年。

表5 时间稳定性试验数据表 单位:10－6(mol/mol)Table 5 Time stability test data table

续表5Table 5(cont.)

5 不确定度评定

5.1 原料纯度引入的不确定度u1

经纯度分析，C2F6原料气纯度达到厂家认定值为99.98×10－2(mol/mol)，其纯度的最大相对误差为0.02×10－2，按照均匀分布，其相对不确定度u1=0.02/2=0.01%。

5.2 稀释气体中组分含量引入的不确定度u2

气相色谱法检测C2F6的检测限均为0.05×10－6(mol/mol)，稀释气SF6检出C2F6杂质含量应小于0.1×10－6(mol/mol)，故:对组分 C2F6含量在10 ×10－6(mol/mol)范围内标准气体所引入的相对不确定度＜0.60%;对组分 C2F6含量在50 ×10－6(mol/mol)范围内标准气体所引入的相对不确定度＜0.12%;对组分C2F6含量在100×10－6(mol/mol)范围内标准气体所引入的相对不确定度＜0.06%。

5.3 气体标准物质称量配制过程引入的不确定度u3

5.3.1 天平称量的不确定度

称量法是以经典的称重方法为基础、以国际单位制“质量”为基准的绝对法，是国际上公认的标准方法。称量法制备的气体标样，采用精密标准天平分别称量充入钢瓶内的组分气体和稀释气体的质量，然后依据它们的质量计算确定气体标样的组分含量。

5.3.2 钢瓶充气后体积改变而引起的浮力变化

制备全部称量过程在恒温条件下进行，并且气瓶与环境达到热平衡，温度对于气瓶体积的影响忽略不计。

5.3.3 钢瓶拆装过程中机械磨损引入的不确定度

采用钢瓶称量固定位置装置，通过多次拆装钢瓶实验，即可估算钢瓶拆装过程中机械磨损引入的不确定度。气瓶与配气装置的连接采用不锈钢接头，随机抽取5个接头分别与配气装置连续拆装7次，考察拆装对称量结果的影响，结果表明拆装过程机械磨损对称量结果的影响可以忽略。数据见表6。

表6 气瓶拆装试验数据统计表 单位:gTable 6 Test data statistics for cylinder assembly

5.3.4 钢瓶处理及残存气体引入的误差

钢瓶内壁对气体和水分的吸附将会影响气体标样组分含量值的准确度和稳定性。配气前选用铝合金材质的钢瓶(内壁光洁度好)并进行严格的加温、抽真空处理，将这一影响降至最小程度，该项误差很小可以忽略不计。

5.3.5 气体组分摩尔质量测定的不确定度

由于分子量测定的不确定度是很小的，一般为10－5～10－6，因此这项误差可以忽略不计。

5.3.6 称重

1.一次稀释时，根据 GB/T 5274—2008，当含量为Xi的称量不确定度公式如下:

式中，mi=P1－P2+bi+Fi为充入气瓶中i组分的质量，g;mj=P2－P3+bj+Fj为充入气瓶中j组分的质量，g;Δmi=ΔP+Δbi+ΔFi+W 为 i组分质量称量的不确定度，g;Δmj=ΔP +Δbj+ΔFj+2W为j组分质量称量的不确定度，g;P1为称空瓶时，砝码的标称值，g;P2为称充有i组分的气瓶时，砝码的标称值，g;P3为称充有i、j组分的气瓶时，砝码的标称值，g;bi为(P1－P2)砝码的修正值，g;bj为(P2－P3)砝码的修正值，g;Fi为称充有i组分的气瓶时，气瓶和砝码的浮力修正值，g;Fj为称充有j组分的气瓶时，气瓶和砝码的浮力修正值，g;ΔP为天平称量的 A类不确定度，g;Δbi为(P1－P2)砝码修正的不确定度，g;Δbj为(P2－P3)砝码修正的不确定度，g;ΔFi为称充有i组分的气瓶时，气瓶和砝码的浮力修正的不确定度，g;ΔFj为称充有j组分的气瓶时，气瓶和砝码的浮力修正的不确定度，g;W为气瓶与充气装置连接一次，拆装质量变化的最大值，g;ΔMi为i组分摩尔质量测定的不确定度，g;ΔMj为j组分摩尔质量测定的不确定度，g;

由于ΔMi/M一般在10－6数量级完全可以忽略不计，因此

根据质量比较仪的校准证书，称量结果的扩展不确定度为3 mg(k=2)，样品重复称量三次，每次称量前质量比较仪要回零，取三次称量结果的平均值为最终结果进行定值计算。

2.二次稀释不确定度的计算公式如下:

3.三次稀释不确定度的计算公式如下:

根据GB/T 5274—2008，求得的不确定度实际上是扩展不确定度，因此称量的相对标准不确定度U3= ΔXi/Xi/2，计算结果见表7。

5.4 各组分在气瓶中压力稳定性和时间稳定性引入的不确定度U4

U4，结果见表 7。

5.5 标准物质样品的不确定度合成

综合上述分析，将各分差按下式合成

式中，uc为各分量合成的总不确定度;u1为原料气纯度引入的不确定度分量;u2为稀释气纯度引入的不确定度分量;u3为称量引入的不确定度分量;u4为稳定性引入的不确定度分量。

当选取95%置信水平，取包含因子k=2，则各组分浓度值的最大扩展标准不确定度U=2uc，见表7。

表7 气体标准物质不确定度计算表Table 7 Calculation of uncertainty

6 比对和验证

制备气体标准物质样品送中国计量科学研究院、上海计量测试技术研究院比对。比对结果数据见表8。测试所依据/参考的技术文件(代号、名称):GB/T10628—2008《气体分析标准混合气体组成的测定和校验比较法》。

表8 标准气体的比对分析结果 单位:(μmol/mol)Table 8 Comparison of analysis results of reference material

表中比对误差=|(分析值－标称值)|/标称值×100%，比对误差均小于2%。

7 结果表达

六氟化硫中六氟乙烷气体标准物质采用称量法制备并计算定值，对气体标准物质进行了制备方法学研究及均匀性、稳定性检验，评定了定值的不确定度，并通过比对验证了定值结果。研制的气体标准物质技术指标达到了项目预期目标。各技术指标见表9。

表9 标准物质技术指标Table 9 Technical index of standard material

［1］GB/T 5274—2008气体分析校准用混合气体的制备称量法［S］.

［2］全浩，韩永志，等.标准物质及其应用技术［M］.北京:中国标准出版社，2003.计学原理［S］.

［4］JJF 1059—1999测量不确定度评定与表示［S］.