冷凝—吸附—吸收法油气回收系统在液体化学品储运罐区的应用

王国栋，刘文勇，李有森

(1.大连举扬科技有限公司，辽宁大连116085;2.中丝营口化工品港储有限公司，辽宁 营口115000)

石油及其产品是多种碳氢化合物的混合物，其中轻组分在常温下蒸气压较高，在装卸和输送物料过程中，由于温度、气压、盛装油品容器的气、液相体积变化等因素，物料中易挥发组分从油罐呼吸口、呼吸阀溢出排入大气，危及作业安全、污染空气环境，同时降低了油品品质，造成经济损失。根据国家统计局发布的统计公报显示:2012年我国在交通运输、仓储和邮政业汽油消费总量达3753.03万t，按油品挥发损失 0.6%的保守值计［1－2］，因装卸储运挥发带来的经济损失约合13.5亿元人民币，同时向空气排放了至少0.9亿m3的油气蒸气，不仅助推了雾霾天气，也严重损害了工作场所人员的身心健康并威胁到其生命安全。因此，针对此阶段的油气排放进行收集和处理显得尤为必要。

1 国内外油气回收技术发展概况

油气回收技术起步于20世纪60年代，美国、日本早在20世纪70年代就已成功研制出了油气回收装置，形成了成套的活性炭吸附法，贫油吸收法，冷凝法油气回收装置;德国也在近年推出了使用膜分离技术的油气回收成套装置以及上述方法的集成技术，使油气回收技术得到了进一步发展［3］。

1.1 吸附法

吸附法用于低浓度油气回收，技术较为成熟，以美国乔丹公司和丹麦库索深公司为代表的活性炭吸附装置及日本系统工程服务株式会社和日本新日石的硅胶－活性炭的吸附装置。吸附法最大优势是可以将气体体积分数控制在很低的范围内，出口排放指标可以达到毫克当量，但该工艺也存在一些缺陷［4］:活性炭材料在采用热气流再生时的安全性较差，当再生热气流的温度达到100℃以上时，吸附床容易着火，当废气湿度较高(超过60%)时，存在活性炭因吸附水汽饱和，使床层的净化效率较低。因此，吸附法更适合与其他处理技术集成应用。

1.2 吸收法

吸收法也称为洗涤法，该技术采用低挥发或者不挥发液体为吸收剂，通过吸收装置利用废气各种组分在吸收剂中的溶解度或者化学反应特征的差异，使废气中有害组分被吸收剂吸收，从而达到净化废气的目的［5］。

吸收法的优点是工艺流程简单，吸收剂价格便宜，投资少，运行费用低，适用于废气流量较大，浓度较高，温度较低和压力较高的情况下气相污染物的处理，但是它对设备的要求较高，需要定期更换吸收剂，同时设备易受腐蚀。由于存在二次污染和安全性差等缺点，目前已经较少使用。在实际应用中，吸收技术只是作为其他治理技术的辅助手段用于废气的前处理工艺和后处理工艺中。在前处理工艺中用于去除一些酸性和碱性无机化合物和漆雾或粉尘;在后处理工艺中用于吸收等离子体破坏后产生的二次污染物等。

1.3 冷凝法［6］

冷凝法回收技术原理比较简单，可通过直接接触和间接接触两种方式达到目的，包括压缩冷凝法和深冷法，回收物质的纯度较高，特别适用于回收气量小，浓度高的有机蒸气。美国爱德华兹公司早在1997年就在世界各大石油公司安装了400多台“冷凝法”油气回收设备。但由于冷凝法油气回收装置设备庞大，结构复杂，能耗高，在应用中通常作为吸附技术或膜分离技术等的辅助手段使用。对于含高浓度有机废气，通常首先采用常温水或低温水对高浓度的废气进行冷凝回收，冷凝后的不凝气再进行吸附或膜处理。这样既可以降低处理成本，又可以降低后处理装置的负荷。对于低浓度的有机废气，当需要进行回收时，可以首先采用吸附浓缩的方法，将吸附浓缩后的高浓度废气再导入冷凝器中进行冷凝回收。

1.4 膜分离法

常用的处理废气中的膜分离技术包括:蒸气渗透(VP)，气体膜分离和膜接触器等，VP过程常与冷凝或压缩过程集成［7］。德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司也都在膜法回收有机废气方面实现了工业化生产，日本钢管公司(NKK)开发的膜+吸收法在大型油库和炼油厂排放的轻烃回收中应用。

我国起步相对较晚。2003年从国外引进的膜法油气回收技术在中石油上海灵广加油站应用成功，成为国内第一套投入商业运行的加油站膜法油气回收装置。该工艺相对简单，但对有机废气的选择性窄，很难处理成分复杂的有机废气，而且膜的成本较高，容易损坏。

2 冷凝—吸附—吸收法油气回收系统的应用

2.1 罐区概况

位于营口仙人岛港区南岸的化工作业区码头，设有化工库储罐容量30 300 m3，储罐数量39个。700 m3甲醇罐6个，1500 m3硫酸罐2个，700 m3液碱罐6个，1500 m3乙醇罐4个，700 m3甲苯罐6个，700 m3二甲苯罐4个，700 m3丙酮罐2个，专用500 t级化工泊位4个，可同时对3条液体化工品船进行收发作业。装车棚设有8个发油岛，可同时对16台液体化工槽车装车。

项目运营期间尾气主要来自油品/化学品装卸作业、输油作业以及油品/化学品储存过程中排放的非甲烷总烃和有机废气。其中，有机废气主要为汽油、苯、甲苯、丙酮和异丙醇等28种气体。

考虑到待处理气体特性复杂性，并综合传统油气回收方法的优缺点，本文将冷凝—吸附—吸收法油气回收系统用于该码头罐区，对转储运过程产生的尾气进行回收处理。拟周转物料名录见表1。

2.2 周转品种结合收集处理工艺的系统分析

从表1可看出，拟周转的有机化工产品设计品种很多，有醇类、有机酸类、酯类、苯类、醛酮类、醚类以及燃油类。从品种的沸点来看，20～316℃分布很广。从聚合性来看，总共有5种是可聚合的。这在收集处理时是需要考虑的重要因素。从金属腐蚀性角度来看，两种有机酸都有较强的腐蚀性。反应性，这里的一个潜在的反应是酸和醇的酯化反应，但此反应属于可逆反应，温和甚至缓慢。再加上收集的是稀薄的挥发蒸气，所以收集过程中潜在反应物的混合完全没有危险性。

表1 中丝营口液体化工品港储拟周转物料名录Table 1 Turnover of material list of China National Silk Yingkou Chemicals Port Storage

2.3 收集处理方案的综合考虑

2.3.1 分类处理以实现回收效益

近年来化工产品价格上涨幅度比较大，在按照国家环保标准收集处理有机挥发气体的同时，若考虑一定的经济效益，那么对这些产品分类回收将是一种最好的选择。但这种方案将会导致回收设备的一次性投资成倍增加。所以，此方案特别适用于已经有分类回收产品销路的企业，并且接收者有被环保部门认可的接收回收产品的资质，并且能给出有一定经济效益的价格。

2.3.2 忽略回收效益合理规划收集处理

主要着手点是考虑设备成本、回收物处理成本以及简约装置结构与回收效果、能耗的平衡。根据以上对周转品种的综合分析的各种物料对回收工艺的适用性，把所有品种分三类:

甲类:可以选择免收集处理的高沸点的物料，由直通通道进入吸附系统。即使有少量的有机蒸气，也可以在吸收罐里进行净化后排放。

乙类:水溶性品种+有机酸，剔除甲类已经涵盖的物料，该类物料进入吸收通道，在该通道里超过70%的有机蒸气被吸收，后续进入吸附系统进行最后的吸附净化后排空。

丙类:沸点较低而且不溶或微溶于水的物料，由于丙类物料的沸点普遍偏低，进入冷凝通道后液化大部分有机蒸气，可以减轻后续的吸附系统的负担，延长活性炭使用寿命，加长脱附周期。

2.4 处理工艺的确定及其特点

为了降低系统的整机能耗，综合考虑处理物料的多样性，采取冷凝—吸附—吸收组合工艺的方法，通过设计智能启动相应处理通道的终端控制系统，使设备能够实现吸附、碱液吸收、水吸收、冷凝、冷凝+吸附、吸附+吸收六套回收处理工艺的任意转变，系统布局紧凑，占地面积小，技术工艺的集成化，能够减少回收物料挥发气所需核心部件的使用数量，降低了设备采购、维护成本，达到实现多组分、高效率、低能耗的回收控制和清洁排放的效果。

3 结语

在废气处理工程方案设计中，应遵循充分利用可回收成分和避免产生新污染两个原则。化学品储运罐区挥发排放的尾气组成通常是比较复杂、性质各异的，它面临的是废气多种组分的去除，然而一个单元过程原则上只能解决一种污染物或几种性质相近的污染物的处理问题，这就决定了在选择废气处理工艺时，应考虑多种单元过程的优化组合，设计性价比最优的系统，在做好废气污染处理的同时，也可实现经济效益和环境效益的改善。

［1］吴蓉.成品油储存过程中油品蒸发损耗分析［J］.化学工程与装备，2010(7):56-58.

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