稀土合金与海绵钛混剂提纯氩、氮、氢气

张忆延

(天津环煜电子材料科技有限公司，天津300180)

国内外对氩、氮、氢等气体的终端提纯方法有很多种，用得比较多的有以下方法:1.选择吸附法;2.变压吸附法;3.催化反应法;4.深冷分离法;5.膜分离法;6.金属吸气法等等。同一种气体在不同的应用情况下对气体中杂质含量要求不同，采用的方法也不同，许多纯化剂只对特定的杂质有脱除效应。全面脱杂，常常采用多种纯化剂、多级工艺流程的方法。

作者在长期对半导体材料用高纯气净化提纯实践中发现:采用稀土合金与海绵钛混剂(以下简称混剂)可以实现用一种纯化剂、一级工艺流程制造高纯度的氩、氮、氢气体［1］。

1 海绵钛与气体的反应

研究表明:金属钛及产品常温下其表面覆盖着一层氧化物，主要是二氧化钛，阻碍了不同气体与钛发生化学反应。因此常温时钛性能稳定，但当温度逐步升高时将造成保护膜破裂多孔，所谓的生鳞过程加速，随着温度的不断升高，气体与钛反应速度及氧化扩散速度加快。因此钛与气体的反应与温度有直接关系。

在不同的温度下，钛可以与除惰性气体以外的氧、氮等气体生成稳定的不可逆的各种钛化合物［5］。常压下500℃左右开始与氧生成二氧化钛、氧化钛，与二氧化碳生成二氧化钛并还原出碳，与水反应生成二氧化钛放出氢气，在800～900℃与氮生成氮化钛。

海绵钛是由镁或钠热还原法生产出的海绵状金属钛。海绵钛上世纪70年代前国内外曾广泛应用于氩气提纯。笔者将海绵钛用于硅单晶制备中氩气提纯时发现:如果想完全彻底地除去氧、二氧化碳、水、烃类等主要杂质，温度将在500℃以上，而彻底地除氮，温度则高达900℃以上

由于高温带来的工艺操作、炉体材质选择及寿命、能耗、安全性及成本等一系列问题，在上世纪80年代起我们不再采用单质海绵钛作为吸气剂，而转向研制更高吸气性能的材料或与海绵钛组成机械混合物作为吸气剂，收到了很好效果。

钛与氢的反应与其它气体不同，反应为可逆反应，在低温100～550℃时即足以使表面膜与氢反应产生所谓氢裂，在300℃以上反应已经很充分，生成二氢化钛。二氢化钛是间隙固熔体，并不稳定，直径很小的氢原子很容易沿钛晶界扩散，600℃以上时发生逆向反应而放出氢来。当需要提纯氩、氮气体而需要除去氢气时，可将钛的工作温度控制在200～400℃，而当提纯氢气时则将欲提纯的氢气通过钛净化炉管的工作温度控制在600℃以上，钛可将氢中所有的杂质气体吸尽。从而获得高纯氢气，钛氢可逆反应的这一特性，也是我们采用海绵钛与其它吸气材料组成混剂的重要原因之一。

特制的钛合金可以作为吸放氢的储氢材料，控制低温高压条件使劣质氢吸储于合金中，而调整相对的高温低压时放出高纯氢气，就是利用钛与氢不同条件下的可逆反应这一特性。

2 稀土合金与气体的反应

稀土镧系元素具有很高的电负性，与氧有很高的亲和力，当温度到150℃时化学活泼性剧烈增加，160℃时能在空气中燃烧，它们的极大特点是除了与氧反应以外，也可在不同的温度范围内与氮等非极性气体起反应生成稳定的稀土化合物。由于镧系元素极易氧化，很难在空气中存放，因此我们以稀土金属镧系元素为基础与数种金属按一定比例制成性能相对稳定的合金［2］。

稀土合金的吸气效能极高，在我们的实验(见第3.1节)及应用中得到充分体现。这种稀土合金作为吸气剂，前期曾以46-04金属吸气剂为名进行了氩气提纯的实验与应用［3］，曾长期用于单晶硅制备中的氩气提纯及回收工艺中［2，4］，曾获得国家科技进步二等奖，46-04金属吸气剂及气体净化装置曾获得国家发明三等奖。后期改进的稀土合金(也称CF-01吸气剂)与46-04金属吸气剂的主要成分及吸气性能变化不大，为了进一步提高吸气工艺参数及在空气中长期保存，在合金形状及表面处理方面进行了改进。合金的冶炼方法是在惰性气体或真空环境下用工频电炉制备，然后挤压成直径3～5 mm，长5～10 mm的小圆柱并立即表面涂敷处理。

3 稀土合金与海绵钛混剂同气体的反应

3.1 稀土合金与海绵钛混剂提纯氩气实验

稀土合金及稀土合金与混剂曾在北京氧气厂分别做过系统的氩气净化实验。实验的测试仪器采用了意大利2700型氦离子化气相色谱仪、法国AL-800型气相色谱仪、国产10-200微量氧分析仪、648A-5微量氧分析仪、SH-81型光电露点仪等。

由于氩是惰性气体，可视为真空环境，能够真实地观测到稀土合金及混剂与氩气中所含气体在不同温度时的反应情况，其中氩中各种气体的含量根据实验要求进行了配比。

单就吸气性能而言(除氢外)，稀土合金及混剂二者差别不大。在被测氩含杂量高达近3000×10－6［其中含氮高达(857 ～2000) ×10－6，氧 965 ×10－6，二氧化碳、烃类小于 50 ×10－6］的情况下，在400～350℃时混剂可将氩气中的杂质气体氧、氮含量降到0.1×10－6以内，二氧化碳、烃类含量均小于1×10－6，均为仪器最低检测限。

混剂对于脱水，北京氧气厂所做的氩气净化实验中表明:在400～350℃可将水含量降低10×10－6，在中国电子科技集团公司46所及秦皇岛华美电源设备公司的单晶硅制备中混剂提纯氩气与氩气回收工艺中在线测量水含量时得到验证。但需指出的是:混剂不宜作为含水量较高气体的脱水干燥剂使用，前期的高效脱水剂仍然应由硅胶、分子筛等完成。

在实验中发现混剂提纯氩气时氩中的氢含量变化较大，并与温度有关，在400℃以下时由于吸氢而显示很低的含氢量，当温度超过600℃以上时稀钛几乎不吸氢。这种现象可以解释为氢与钛在不同温度时可逆反应的结果。

在本次实验中还发现:混剂提纯氩气时在200～300℃时几乎不吸氮而在本温度范围内氧含量已经可降至 0.1 ×10－6以内。

混剂温度较低时脱氮不力，当温度逐渐升高时脱氮加速，到550℃时含量数千ppm(10－6)的氮已经测不出来。由于氮气是氩气中相对比较难除去的气体，工作温度在550℃以上可将氮除净，表明混剂脱氮的能力很强。是混剂突出的优点之一。

实验中还发现:混剂在400℃以下几乎与甲烷不反应。市售高纯气体中甲烷含量很少，一般在2×10－6以下，因此更高温度的实验没有做。这一发现为混剂提纯氩甲烷气提供了可能性。

在影响上述气体纯度的杂质中，氧和水是最重要的杂质元素，混剂是目前我们所知道的低温200～300℃吸附氧容量及空速最大、效能最高的金属吸气剂，特别适用于杂质氧含量在0.01%以下气体的深度提纯，不仅可以得到几乎无氧的气体，而且该剂使用寿命极长。混剂也是具有吸附水特点的极少数金属吸气剂之一。

3.2 实验结论

由实验发现:

4-2-1混剂在温度为200～300℃时可高效吸除氧、二氧化碳气体、烃类气体、水。

4-2-2混剂在温度为300～400℃时可吸除氢气。在温度大于600℃时不吸氢气。

4-2-3混剂在温度为300℃时微量吸氮气并随温度升高而效能增加，550℃以上可高效吸除氮气。

4-2-4混剂在温度小于400℃时基本不吸甲烷。

4-2-5混剂在任何温度下不吸惰性气体(氩、氦)

实验及实践表明:稀土合金吸气效能要远高于海绵钛，是混剂提纯气体的主力，加入海绵钛除了在氢气提纯及脱除氢性能优异外，能大大改善气体提纯的工艺性能。钛不直接与稀土合金反应，钛与气体反应生成的化合物十分稳定。即使是与氢的可逆反应的生成物也不发生大的结构变化。海绵钛具有多孔海绵状结构，除了具有巨大的表面能增加其吸附效应外，气体流通渠道畅通，空速较高，海绵钛的化合物不粉化，是混剂理想的固着填料。就气体净化工艺而言，反应的生成物不粉化非常重要，不仅减轻了后续过滤负荷，而且使空速和吸气剂不会因纯化剂粉化而线性递减，大大提高了工艺性能同时延长了纯化剂寿命。同时海绵钛对加速稀土合金吸杂有催化效应。

4 混剂的应用

由于混剂具有在不同温度时的选择吸气性能，在一台净化机中的纯化炉管中放置混剂，同时对炉管设计不同的加热温度区，或者将二根炉管放入相同混剂串联，根据不同的提纯气体分别控制不同的反应温度，即可做到相同的设备相同的吸气剂(混剂)提纯惰性气体(氩、氦)、氮气、氢气。

4.1 氩、氦气提纯

在用于氩、氦气提纯时，温度控制为:第一层低温区200～400℃脱氢、氧、二氧化碳、烃类及深度脱水，第二层高温区400～650℃脱氮。可将所有杂质除尽，制备超纯氩、氦气。此工艺原料气体纯度(99.9% ～99.99%)，纯化后惰性气体纯度可达99.9999%以上。

4.2 提纯氮气

在用于氮气提纯时，炉管温度控制为:二层温区温度全部控制在250℃以下脱氧、二氧化碳、烃类、深度脱水。考虑到氮气仍然有一定的活性，对原料气要求纯度不低于99.99%，空速可适当放低。提纯后氮气纯度在99.999%以上。

4.3 提纯氢气

在用于氢气提纯时，由于氧、二氧化碳、烃类及水在400℃以下时已经与混剂反应脱除，(高温时脱除效果更好)，为防止极少量的氢与混剂反应的可能性，温度可适当提高，因此第二层温区温度控制在650℃以上脱氮。原料气要求纯度不低于99.99%，制备的氢气纯度可达99.999%以上惰性气体可视为无含量气体，在各种气体提纯中忽略不计。

5 混剂提纯惰性气体(氩、氦)、氮气、氢气的性能参数

5.1 性能参数

1.吸氧容量280 mL/g(稀土合金剂为准)。

2.空速大于13000 h-1，(稀土合金为准)。

3.工作压力:不大于 0.5 MPa。

4.工作温度见第3.2节。

5.CF01剂为直径2～3 mm，长5～10 mm柱状物，堆比重3.8～4 g/cm3。稀土合金常温稳定，可长期在空气中存放，使用前需活化激活处理，一旦处理后，应8 h内装炉，否则迅速氧化。

6.海绵钛选择尽可能高质量品种，粒度控制在直径为3～6 mm，使用前则需要稀酸及纯净水清洗并吹干。

7.混剂比例:CF01剂/海绵钛 =40/60(体积比%)。

8.除回收气体以外，原料气纯度为:99.9% ～99.99%。

6 混剂提纯惰性气体、氮气、氢气的通用净化机

6.1 设备及工艺流程

设备及工艺流程见图1。

图1 氩气、氮气、氢气的净化设备及流程Fig.1 Purification process，equipment and process of argon，nitrogen and hydrogen

6.2 说明

原料气由阀门1进入流量计2，控制流量后进入纯化炉管(4)，炉管中的混剂在第一低温区(14)和第二高温区(15)分别脱除杂质气。纯化后的高纯气经阀门(11)进入高效精密过滤器除尘，成品气经阀门送往用气点。负压泵用于分子筛再生纯化剂激活及气密性检测。由加热及自动控温系统控制混剂工作温度。

该工艺主要用于惰性气体(氩、氦)、氮、氢的终端净化，用气点排出的废气如果经高气密性的无泄漏压缩机压入缓冲系统，再次进入纯化机提纯并经稳压装置处理后，可以实现上述气体循环回收，降低成本，提高效益。

7 结束语

利用稀土合金与海绵钛混剂与惰性气体，氮气，氢气，氧气等气体在不同温度下的反应特性，制造一台气体纯化装置，制订不同温度的工艺，选择性的用于对惰性气体，氮气，氢气的提纯，可以做到一机多用，提高了惰性气体，氮气，氢气提纯的效率和气体纯化装置通用性，简化了工艺，降低了成本，有很强的应用价值。

［1］张忆延，张昕雨，等.稀土合金与海绵钛混剂对氩、氮、氢气提纯及回收的方法:中国，201210289980.2［P］.2014-04-09.

［2］张忆延.单晶硅制备中稀土镧系基合金吸气剂提纯氩气与氩气回收工艺:中国，200510136041.4［P］.2005-12-30.

［3］张忆延，纪铁成，梁宝成.46-04金属吸气剂提纯氩气的实验与应用［J］.低温与特气，1991(3):49-54.

［4］张忆延，硅单晶厂氩气净化、提纯与回收方案的选择［J］.稀有金属，1988(5):69-72.

［5］张忆延.海绵钛提纯氩气［J］.天然气化工，1981(2):54-59.