氦中氖气体标准物质的研制

代伟娜，刘晓林，韦桂欢，张洪彬，闫 云，李晓昆

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027)

0 引言

氖气是一种无色、无味、非易燃的惰性气体，广泛应用于激光、新型光源、医疗卫生、环境监测、科学研究等领域。开展氦中氖气体标准物质的研制，可以为氖气分析检测、仪器校准提供量值准确、浓度适当、适合不同需要的计量标准。本文采用称量法研制氦中氖气体标准物质，浓度范围为0.05% ～20%(mol/mol)，并以气相色谱法对制备的气体标准物质进行均匀性、稳定性评价及比对分析，评价制备气体的总合成不确定度。

1 实验部分

1.1 原料气

组分气 氖气:纯度≥99.999%(北京首钢氧气厂制造)。

稀释气 高纯氦气:纯度≥99.999%(北京氦普北分气体工业有限公司制造)。

1.2 主要仪器及设备

标准气体配制装置;XP26003L高精密电子秤(26kg/1mg);GC9560气相色谱仪，配有热导检测器及自动进样阀(美国Valco公司);CP-3800气相色谱仪，配有脉冲氦离子化检测器及自动进样阀;GC7890B气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器和转化炉;HALO 3 H2O型微量水分析仪。

1.3 气瓶的选择及预处理

选择8L铝合金气瓶，气瓶预处理方法为:清洁干燥，气密实验合格，加热抽真空，然后用高纯氦气冲洗钢瓶抽真空。

1.4 制备方法

向容器充入已知纯度的一定量的气体组分前后，分别称量容器的质量，由两次称量的差值来确定容器中所充气体的量。依次向容器充入原料气和稀释气，从而配制成一种混合气体。按照 GB/T 5274—2008技术要求，采用称量法制备氦中氖气体标准物质。最终混合气组分浓度的摩尔分数是通过公式(1)来计算的［1-2］。

式中:xi为组分i在最终混合气中的摩尔分数，i=1，2…，n;P为原料气总数;n为最终混合气中组分总数;mA为原料气 A称量质量，A=1，2…，P，单位为克(g);Mi为组分i的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)，i=1，2…，n;xi，A为原料气 A，A=1，2…，P中，组分 i的摩尔分数，i=1，2…，n。

对于低量值的标准气体则需要采用二次或三次逐级稀释方法获得。

1.5 分析方法

1.5.1 原料气成分分析［3-5］

原料气中氢气、氧气、氮气和氖气的杂质含量，采用配有PDHID检测器的气相色谱仪测定;原料气中一氧化碳、二氧化碳和甲烷杂质含量，采用配有FID和转化炉的气相色谱仪测定;水含量采用HALO 3 H2O型微量水分析仪测定。

1.5.2 制备标准物质的分析检验

氦中氖气的含量采用GC9560气相色谱仪测定。分析条件:TCD检测器，5A分子筛PLOT填充色谱柱，柱温60℃，检测器温度50℃，桥流120 mA，载气高纯氦气，载气流速30.0 mL/min，进样量500 μL。

2 结果与讨论

2.1 氦气和氖气的纯度分析

经分析氖气(≥99.999%)，其中 He≤2;O2(Ar)≤1;H2≤0.5;N2≤2;CO≤0.2;CO2≤0.2;CH4≤0.1;H2O≤1.5(单位为 μmol/mol)。

氦气(≥99.999%)，其中 Ne≤0.5;O2(Ar) ≤0.5;H2≤0.1;N2≤2;CO≤0.5;CO2≤0.5;CH4≤0.2;H2O≤1(单位为μmol/mol)。

2.2 标准物质的分析比对

以国家二级标准物质氦中氖气GBW(E)060461和GBW(E)060646进行比对分析，比对分析结果见表1。

表1 氦中氖气比对分析结果Table 1 Comparison of analysis results of neon in helium

从表1可以看出，氦中氖气体标准物质称量法定值的比对误差小于1%，表明该气体标准物质的组分浓度值是准确可靠的。

2.3 标准物质的均匀性研究

氦中氖混合气，滚动混匀2 h后，用色谱法分析混合气中组分含量，每隔0.5 h分析一次。采用F检验法(显著性水平α=0.05)对其均匀性进行检验。显著性水平 α =0.05，若 F ＜F0.05，4，20，则瓶内均匀性良好，反之均匀性不好。检验结果如表2所示。

表2 氦中氖气均匀性考察Table 2 Investigation on the homogeneity of neon in helium

由表2 可知，F ＜F0.05，4，20，说明氦中氖气制备好后，经过2 h的混匀处理，即处于均匀状态，该标准物质均匀性良好。

2.4 标准物质的稳定性研究

按照GB/T15000.3—2008《标准样品定值的一般原则和统计方法》对稳定性的评价要求，进行T检验［6-7］。

2.4.1 时间稳定性

将氦中氖气标准物质用色谱法考察其组分浓度随时间的变化关系，验证结果如表3。

表3 氦中氖气时间稳定性考察Table 3 Investigation on the stability of neon in helium with time inspection

2.4.2 压力稳定性

压力稳定性主要是研究气瓶中组分气体的量值与压力之间的关系。实验方法如下:将充填有10 MPa 的氦中氖气通过减压阀按 10.0、8.0、6.0、4.0、2.0、1.0、0.5 MPa 放气，然后用色谱法测定不同压力的氖气浓度，用T检验法进行检验。压力稳定性实验结果如表4。

表4 氦中氖气压力稳定性考察Table 4 Investigation on the stability of neon in helium with pressure inspection

2.5 标准物质的不确定度分析

用高精度电子秤采用称量法制备标准气体混合物，不确定度由原料气体纯度的不确定度(原料气体及稀释气体的不确定度)，称量过程中的不确定度，标准气体的均匀性、稳定性，即标准气体特性量值在有效期内变化的不确定度合成，其计算公式如下［7-8］:

式中，U为气体标准物质定值扩展不确定度;uc为气体标准物质的定值相对标准不确定度;k为对应于包含概率p的包含因子，此处取k=2。u1为原料气体纯度分析的标准不确定度;u2为稀释气体中组分气含量分析的标准不确定度;u3为称量过程中的标准不确定度;u4为标准物质的均匀性引起的不确定度;u5为标准物质的稳定性引起的不确定度。

2.5.1 原料气体纯度的不确定度

组分气体氖气纯度为≥99.999%的，不确定度u1≤0 .001%/=5.8 ×10－6。

稀释气体高纯氦气纯度≥99.999%，由原料气分析结果得出，氖气含量及分析不确定度如下:

氖气:≤0.5 ×10－6(mol/mol)，分析误差≤0.5×10－6(mol/mol)

标准混合气的浓度范围20% ～0.05%，则稀释气体中氖气含量分析的不确定度

2.5.2 组分称量值的不确定度

氦中氖气体标准物质称量过程中不确定度主要来源于抽空气和充气过程引入的误差、摩尔质量的影响、称量的不确定度，前两项影响很小，可忽略不计。而称量的不确定度主要包含天平和砝码引入的不确定度，气瓶充气后体积变化引入的不确定度以及气瓶与充气设备拆装引入的不确定度［1，8-11］。

2.5.2.1 天平和砝码引入的不确定度

(1)电子秤的重复性引入的不确定度

同一天平反复称量同一物件时，每次称量的值可能不一定相同，但它的概率服从正态分布，对8 L铝合金气瓶称量20次，结果求证单次称量的标准偏差S:

按t分布，称量3次，置信度95%时，查t分布积分表t=4.30，计算天平称量的随机不确定度:

(2)电子秤的称量误差

配气过程采用差减法确定充入气体的量。而每次称量均使用相同的参比气瓶，这样可以避免气瓶体积不同所产生的影响，且均是反复称量三次取平均值。当空气浮力引入误差不超过被测砝码精度的1/5时，可不进行空气浮力修正。

在参比气瓶上添加砝码来测试电子秤的称量误差，当分别添加 5、10、100、200、500 和 1000 g 砝码时，电子秤的称量误差 Δb 分别为 0.26、1.13、4.74、7.70、11.40 和 13.30 mg。

(3)砝码值的不确定度ΔG

砝码值的不确定度ΔG由上级计量检定单位提供。

表5 电子秤的砝码值不确定度ΔGTable 5 Uncertainty of the weight value of electronic balance

2.5.2.2 气瓶体积变化引入的不确定度

气瓶体积随内压的增加而略有增加，对10只8 L铝合金瓶测定了从0～10 MPa时的体积膨胀量。经计算气瓶体积变化引入的不确定度ΔF如表6所示:

表6 气瓶体积变化引入的不确定度Table 6 Uncertainty of the volume change of cylinders

2.5.2.3 气瓶与充气设备拆装引起的质量变化的最大量W

对10只气瓶作了50次(每只拆装5次)实验，结果表明最大变化量6 mg。

2.5.2.4 称量的不确定度u3

组分气称量中引入的不确定度Δmi和混合气称量中引入的不确定度 Δmj，通过如下公式计算［1，10］:

一次稀释时含量xi的称量相对不确定度计算公式近似下式:

二次稀释时含量x2i的称量相对不确定度计算公式近似下式:

用8 L钢瓶采用一次、二次稀释法制备氦中氖气有关数据的计算，计算出称量过程中的不确定度u3=Δxi/xi(或 Δx2i/x2i)≤0.34%。

2.5.3 标准物质的均匀性引起的不确定度

均匀性不确定度计算方法参考JJF1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》［12］，

2.5.4 标准气体特性量值在有效期内变化的不确定度

标准气体特性量值在有效期内变化的不确定度以时间稳定性和压力稳定性分析中贡献的最大的不确定度值进行估计，u5=us，max=0.60%。

2.5.5 氦中氖气体标准物质定值不确定度的计算

3 结论

采用称量法制备的氦中氖气体标准物质，浓度范围为20% ～0.05%(mol/mol)，不确定度为1.5%(k=2)，有效期12个月，使用压力下限为0.5 MPa。制备的气体标准物质定值准确，量值可靠，各项技术指标符合国家二级标准物质要求。

［1］GB/T 5274—2008气体分析校准用混合气体的制备 称量法［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［2］ISO 6142:2001 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures-Gravimetric method［S］.2nd ed.Geneva:Interna-tional Organization for Standardization.

［3］路家兵，曹尚峰，熊万红，等.高纯氖气中杂质含量的测定［J］.低温与特气，2011，29(5):32-38.

［4］蔡体杰，张扬，刘雅珍，等.氦离子化检测器气相色谱法分析氦中微量氖［J］.低温与特气，2012，30(4):35-40.

［5］凌晨，莫忠栓，李如江，等.高纯氖气体标准物质的研制［J］.低温与特气，2005，23(5):22-25.

［6］GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006 标准样品工作导则.3标准样品定值的一般原则和统计方法［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［7］全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理［M］.中国质检出版社，2011:70-132.

［8］JJF 1059.1—2012 测量不确定度评定与表示［S］.北京:中国计量出版社，2012.

［9］萧铜，杨惠敏，刘强.电子天平测量结果不确定度的研究［J］.中国测试技术，2007，33(5):82-84.

［10］李志行.气体标准样品不确定度的评定与估算［J］.低温与特气，2006，24(4):32-34.

［11］陈鹰，黄海星.电子天平制备标准气体称量过程不确定度的评定［J］.低温与特气，2010，28(6):24-26.

［12］JJF1343—2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.北京:中国计量出版社，2012.