酸性氯化铵镀锌层变色问题研究

邓建青*，李斌，董亚东，王林

（株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412000）

【经验交流】

酸性氯化铵镀锌层变色问题研究

邓建青*，李斌，董亚东，王林

（株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412000）

从镀液硫脲含量以及钝化后的烘烤和封闭工艺这三方面探讨了酸性氯化铵体系镀锌层的变色问题。结果表明，镀锌液中硫脲含量过高和钝化膜干燥不彻底均会导致镀层变色。对钝化膜进行封闭处理可有效防止镀锌试样变色。

酸性氯化铵镀锌；变色；硫脲；烘烤；封闭

First-author’s address:Zhuzhou Times New Material Technology Co. Ltd., Zhuzhou 412000, China

酸性氯化铵镀锌层结晶细腻、柔韧性和防腐性能优良，但变色问题是该镀锌体系一直存在的难题，这也给很多厂商带来巨大的损失；本文从主要添加剂硫脲的用量、镀锌后烘烤及封闭三方面对其变色问题进行了研究，并根据实验结果和实践经验提出了有效的预防措施。

1 试验

1. 1 工艺流程

脱脂→水洗→酸洗→水洗→电镀→水洗→出光→水洗→钝化→水洗→吹水→烘烤→性能检测。

1. 2 配方与工艺

1. 2. 1 电镀[1]

氯化铵220 ～ 250 g/L，氯化锌30 ～ 40 g/L，柠檬酸50 ～ 70 g/L，硫脲1 ～ 2 g/L，聚乙二醇1 ～ 2 g/L。

1. 2. 2 钝化

铬酸酐3 ～ 5 g/L；浓硝酸(密度1.41 g/cm3)3 ～ 5 mL/L，浓硫酸(密度1.84 g/cm3)0.3 ～ 0.5 mL/L，KMnO40.08 ～0.12 g/L，pH 0.8 ～ 1.3，时间3 ～ 10 s。

1. 3 试验方案

1. 3. 1 硫脲用量试验

(1) 分别配制硫脲含量为1.0、1.5、2.0和2.5 g/L的氯化铵镀锌液，用两槽液制备相应的样品。槽液温度为23 °C，电流密度为2 A/dm2，时间30 min。

(2) 将2个试样放入双喜牌六保险高压锅(口径20 cm)，在120 °C、80 kPa条件下保温保压1 h后取出，对比分析外观的变化。

1. 3. 2 烘烤试验

按正常氯化铵镀锌工艺进行前处理、镀锌、钝化和吹水。第一组样板吹水冷风干燥后直接放置，第二组样板和第三组样板冷风吹水后分别在60 °C下烘烤5 min和20 min，每周观察1次所有样品的外观变化。

1. 3. 3 封闭试验

2组样品按正常工艺镀锌，其中1组用5%的肥皂水进行封闭处理，冷风吹水干燥。2组样品均常温放置，观察样品外观随放置时间的变化。

2 结果与讨论

2. 1 硫脲用量的影响

硫脲用量试验结果见图1。从图1可知，高温高压试验后，硫脲用量为1.5、2.0和2.5 g/L的镀锌试样由淡紫色转变为紫黑色，色泽明显变暗，并且随试验时间延长，变色程度加剧；硫脲用量为1.0 g/L的镀锌试样则无明显变化。由此可知，锌层变色和硫脲用量有关，硫脲用量增大时，锌层变色的可能性会增大。

图1 硫脲含量不同时镀锌试样在高温高压试验后的外观Figure 1 Appearance of zinc-plated samples obtained at different thiourea contents before and after high temperature and high pressure test编者注：图1原为彩色，请见C1页。

试样在压力锅内保温保压时，锅内温度为120 °C左右，硫脲的分解温度为180 °C，所以硫脲并未在高压锅内分解，而是发生了其他化学反应，导致锌层变色。钝化膜由绿色三价铬和紫色六价铬[2]的碱式铬酸盐和水合物组成，而硫脲是改变三价铬和六价铬颜色组成的促进剂。高温高压试验后，钝化膜中三价铬的颜色组成降低，六价铬的颜色组成升高，因此由淡紫色转变为紫黑色。

2. 2 烘烤工艺的影响

吹水后未干燥样品放置14 d后出现明显的彩色变淡、变模糊现象；放置30 d后严重变色(见图2a)。吹水后60 °C烘烤5 min的样品放置30 d后，彩色变淡、变模糊(见图2b)。吹水后60 °C烘烤20 min的样品放置30 d后，未发生明显变化(见图 2c)。因此，钝化后进行彻底干燥可有效防止钝化膜变色。钝化膜出现这种变色的原因可解释如下：钝化膜为多孔性膜层[3]，孔隙内残留的酸性水分在吹水时不能除去，而六价铬化合物在潮湿状态下容易溶解，使残留水分呈酸性，导致锌层溶解并与空气中的CO2反应生成锌的氧化物，同时消耗六价铬化合物，故色泽发生变化。

图2 不同条件下烘干的镀锌试样放置30 d后的外观Figure 2 Appearance of zinc-plated samples baked under different conditions after laying aside for 30 d编者注：图2原为彩色，请见C1页。

2. 3 封闭的防变色效果

如图3所示，封闭处理并冷风吹干样品放置30 d后无明显变色，而未封闭的冷风吹干样品在放置14 d后即发生明显的变色。由此可见，用5%肥皂溶液封闭处理有利于防止酸性氯化铵镀锌层变色。这可能是因为肥皂液呈碱性，而钝化膜微孔中的残留液呈酸性，两者发生中和反应，减缓或消除了残留酸性溶液对锌层的腐蚀。

图3 封闭的防变色效果Figure 3 Anti-tarnishing efficiency of sealing编者注：图3原为彩色，请见C1页。

3 预防措施

根据以上试验结果，可采取以下措施防止酸性氯化铵镀锌层变色：

(1) 控制硫脲含量在1.5 g/L以下，按少量多次的原则补加，避免硫脲含量超标和大范围波动。

(2) 确保镀锌、钝化后水洗彻底，并烘烤干燥。

(3) 钝化后进行封闭有利于避免变色，可使用肥皂水或专用封闭剂进行封闭。

按照以上措施处理后，产品储存效果良好，目前最长储存时间为28个月。

4 结语

镀锌液硫脲过量和钝化膜中残留酸性溶液是导致酸性氯化铵镀锌层在放置过程中变色的重要因素，将镀锌液的硫脲含量控制在1.5 g/L以内、钝化后烘烤干燥和封闭处理均能有效防止变色。

[1] 任广军. 电镀原理与工艺[M]. 沈阳： 东北大学出版社, 2001： 73.

[2] 《电镀手册》编写组. 电镀手册(上册)[M]. 北京： 国防工业出版社, 1977： 229-230.

[3] 曾华梁, 吴仲达, 陈钧武, 等. 电镀工艺手册[M]. 2版. 北京： 机械工业出版社, 2002： 117.

[ 编辑：周新莉 ]

Study on discoloration of zinc coating prepared from acid ammonium chloride zinc plating bath

DENG Arain*,LI Bin, DONG Ya-dong, WANG Lin

The discoloration problem of zinc coating prepared from acid ammonium chloride bath was discussed from three aspects including thiourea content in plating bath, baking process conditions, and sealing after passivation. The results showed that both excessive thiourea in zinc plating bath and incomplete drying of passivation film can cause the discoloration of zinc coatings. The discoloration of electroplated zinc coatings can be effectively prevented by sealing on passivation film.

acid ammonium chloride zinc plating; discoloration; thiourea; baking; sealing

TQ153.15

A

1004 - 227X (2015) 11 - 0632 - 03

2014-12-22

2015-03-03

邓建青（1984-），男，江西新余人，工艺师，主要从事表面处理方面的研究工作。

作者联系方式：(E-mail) djq9898@126.com。