加弧辉光渗铝对TC4钛合金抗高温氧化性能的影响

戴景杰*，朱季云，庄蕾，李守英

（青岛滨海学院，山东 青岛 266555）

加弧辉光渗铝对TC4钛合金抗高温氧化性能的影响

戴景杰*，朱季云，庄蕾，李守英

（青岛滨海学院，山东 青岛 266555）

为提高钛合金TC4的抗高温氧化性能，采用加弧辉光离子渗金属技术在TC4基体表面渗铝制备富铝合金化层，并对合金化试样的微观组织结构、室温性能及高温氧化行为进行表征。结果表明，所得合金化层主要由TiAl3相构成，厚度均匀，与基体之间呈良好的冶金结合，显微硬度约为476 HV，平均摩擦因数为0.35，综合性能优于TC4基体。合金化层在800 °C下氧化100 h后的主要产物为Al2O3，单位面积增重为TC4基体的1/30，抗高温氧化能力明显提高。

钛合金；加弧辉光渗铝；合金化；抗高温氧化性；微观结构

钛及钛合金具有比强度高、质量轻、抗蚀、生物相容性好及中温性能稳定等突出优点，在航空航天、化工、海洋、冶金以及日常生活用品等领域得到了广泛应用。但钛合金在高温下易氧化的特点限制了其应用范围。一方面，高温时氧可以通过钛合金表面的氧化膜向基体扩散，使氧化膜增厚，导致氧化膜与基体之间的结合强度降低并发生剥落；另一方面，氧化时氧和氮原子的溶入会引起基体晶格畸变和形成有序相，在合金表面生成脆性层，使合金的力学性能严重下降[1-3]。

虽然氧化反应的发生会消耗金属，但若金属氧化后能够在表面形成一层致密的氧化膜层，该氧化膜层就可作为障碍层将金属与外界环境有效隔离，从而减缓氧化反应和减少金属的消耗。因此，表面能否形成防护性氧化膜层是所有高温金属材料抵抗高温氧化的关键问题。传统钛合金中的铝含量低于6%，不足以在表面形成连续致密的Al2O3膜，氧化时主要形成以TiO2为主的多孔氧化膜，因而抗氧化能力很差[4-7]。为此，国内外学者进行了一系列的研究，并发展出了表面合金化技术。在所有合金化元素中，铝被认为是提高钛合金抗高温氧化性最重要且最有效的元素。高温下，铝被氧化成Al2O3，而Al2O3高温稳定，其氧化膜致密，与基体结合牢固。因此在钛及钛合金表面形成防护性的致密Al2O3膜层可有效阻止钛与氧的扩散。

加弧辉光离子渗金属技术是在双层辉光离子渗金属装置中引入冷阴极电弧源，利用辉光放电使工件表面净化和预升温，利用真空电弧放电使阴极电弧源不断地发射出高能量、高电流密度、高离化率的欲渗金属离子流，随着离子轰击进行，在工件表面形成致密、均匀且与基体结合牢固的渗层或渗镀层。潘俊德等[8]采用加弧辉光离子渗金属技术在碳钢表面渗铝，得到了与基体结合良好、厚度约为120 μm的渗铝层。刘道新等[9]采用加弧辉光离子渗金属技术在钛合金表面渗镍铬，获得了硬度、耐磨性和耐蚀性均比基体优异的合金化层。段良辉[10]利用加弧辉光离子渗镀技术在TC4合金表面无氢渗碳，获得了由TiC和游离碳组成的渗层，渗层的表面硬度达到936 HV，摩擦因数降为0.08，从减摩和抗磨两方面改善了TC4合金的摩擦学性能。

本文利用加弧辉光离子渗金属技术在钛合金表面渗铝，制备了富铝的 Ti-Al合金化层，并分析了合金化层的组织结构、室温力学性能及高温抗氧化性能。

1 实验

1. 1 加弧辉光渗铝

基体材料为25 mm × 40 mm × 4 mm的钛合金TC4，将其打磨抛光后用丙酮清洗；弧靶为高纯铝靶，直径为100 mm，纯度为99.99%。

采用北京世纪辉光科技发展有限公司设计制造的DBY-501等离子表面冶金实验炉对TC4钛合金进行渗铝，工作气体为氩气，具体工艺参数为：氩气压强20 ～ 30 Pa，工件与靶材之间的距离20 mm，阴极电压850 V，弧靶电流50 A，渗铝时间60 min，渗铝温度1 000 °C。

1. 2 性能表征

1. 2. 1 微观形貌和结构

金相试样沿合金化层横向截取，打磨抛光后用φ(HF)∶φ(HNO3)∶φ(H2O)= 1∶2∶17的腐蚀液腐蚀。采用日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM)观察金相试样的微观组织，并利用Horiba E-MAX能谱仪(EDS)分析微区成分；采用岛津XRD-6100型多功能X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相鉴定。

1. 2. 2 显微硬度

利用山东莱州华仪试验仪器有限公司生产的HVS-1000数显显微硬度计测定，载荷为1 kg，加载时间为15 s。

1. 2. 3 摩擦磨损性能

利用中国科学院固体润滑国家重点实验室生产的 MS-T3000球盘式摩擦磨损试验机测定，对磨球材质为Si3N4，载荷为10 N，旋转半径为5 mm，时间为5 min。

1. 2. 4 抗高温氧化性能

采用北京科委永兴仪器有限公司生产的SX2-2.5-10箱式电阻炉，在800 °C下对合金化试样进行100 h的高温循环氧化试验，每隔20 h称重1次。

2 结果与讨论

2. 1 氧化前合金化层的组织结构

图1为TC4合金基体和渗铝时间为60 min的合金化层的XRD谱图。从图1可知，基体主要由α-Ti相组成，而合金化层由单一的TiAl3相组成。

图1 TC4基体和渗铝60 min所得合金化试样的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of TC4 substrate and the alloyed sample obtained by aluminizing for 60 min

图2为渗铝不同时间所得合金化试样的SEM照片。从中可以看出，渗铝30 min所得合金化层表面呈胞状凸起，渗铝60 min所得合金化层表面较为平整，晶粒尺寸基本一致。从图2b还可看出，合金化层表面整体完好，无杂质、孔洞等缺陷。

图2 渗铝不同时间所得合金化试样的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the alloyed samples obtained by aluminizing for different time

图3为渗铝60 min所得合金化层的成分分析结果。从图3可以看出，合金化层表面的颗粒状组织由Ti、Al 2种元素构成，二者的原子分数分别为27.06%和72.94%，这与XRD结果一致，并且Al的质量分数高于60%。

图3 合金化试样表面的EDS分析结果Figure 3 EDS analysis result of the alloyed coating surface

图4为合金化试样的截面形貌和成分分布图。可以看出，合金化层厚度分布均匀，约22 μm厚，成分梯度渐变，结合区为典型的冶金结合特征，结合区宽度约为8 μm。

图4 合金化试样的截面形貌及元素分布Figure 4 Cross-section morphology and element distribution of the alloyed sample编者注：图4b原为彩色，请见C1页。

2. 2 合金化层的室温性能

硬度测试结果表明，基体和合金化层的平均显微硬度分别约为287 HV和476 HV，说明渗铝可以有效提高基体硬度。

图5为合金化试样的室温摩擦因数曲线。从图5可以看出，合金化试样、基体的平均摩擦因数分别约为0.35和0.70，这主要是由于渗铝后TC4表面形成了钛铝金属间化合物。由于摩擦会导致工件产生大量摩擦热，使工件表面温度升高，从而导致材料表面发生以氧化为主的一系列化学变化，也会使摩擦副之间的扩散和粘着增加，从而加剧工件的磨损。合金化层摩擦因数的降低意味着使用过程中合金化层的摩擦生热低于基体，从而提高了试样的摩擦磨损性能。

2. 3 合金化层的抗高温氧化性能

图6为基体和合金化试样在800 °C下氧化100 h后的XRD谱。

图5 合金化试样的室温摩擦因数曲线Figure 5 Room temperature friction coefficient curve for alloyed sample

图6 TC4基体和合金化试样在800 °C下氧化100 h后的XRD谱图Figure 6 XRD patterns of TC4 substrate and the alloyed sample after oxidation at 800 °C for 100 h

从图6可知，基体氧化后的产物主要为TiO2，仅生成少量的Al2O3，而合金化试样表面的氧化产物主要为Al2O3。

图7为基体和合金化试样在800 °C下氧化100 h的动力学曲线。可以看出，基体氧化后明显增重，100 h的平均氧化增重为3.214 3 mg/mm2，氧化动力学曲线基本符合直线规律。观察基体表面发现，氧化20 h时，基体便出现氧化皮开裂和剥落现象；氧化100 h后，氧化皮多层剥落，表面氧化膜较为疏松(见图8)。

图7 TC4基体和合金化试样在800 °C下氧化100 h的氧化动力学曲线Figure 7 Oxidation kinetic curves for TC4 substrate and alloyed sample during oxidation process at 800 °C for 100 h

合金化试样氧化100 h后未出现剥落现象，平均氧化增重为1.063 5 × 10-2mg/mm2，仅为基体的1/30，可知合金化试样的抗高温氧化能力明显优于基体。观察合金化试样的形貌(见图9)可知，经800 °C氧化100 h后，合金化试样的表面形貌未发生明显变化，仅在表面生成薄而致密的Al2O3氧化膜。

3 结论

(1) 采用加弧辉光离子渗铝技术在TC4钛合金表面成功制得组织均匀致密的富铝合金化层，其主要相结构为TiAl3。

(2) 合金化层的平均显微硬度约为 476 HV，平均摩擦因数约为 0.35，室温抗摩擦磨损性能显著优于 TC4基体。

(3) 经800 °C氧化100 h后，合金化试样表面生成致密的Al2O3膜，氧化增重为1.063 5 × 10-2mg/mm2，仅为基体的1/30，抗高温氧化能力显著优于基体。

[1] LEYENS C, PETERS M. Titanium and Titanium Alloys： Fundamentals and Applications [M]. Weinheim： Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003.

[2] DAI J J, HOU S Q. Laser gas nitriding of titanium and titanium alloys [J]. Surface Review and Letters, 2009, 16 (6)： 789-796.

[3] 崔丽, 栗桌新, 魏琪. 高温氧化对钛合金超塑性能的影响[J]. 钛工业进展, 2006, 23 (2)： 21-24.

[4] 李旭, 彭小燕, 段雨露, 等. 工业纯钛的高温热氧化行为[J]. 中国有色金属学报, 2013, 23 (8)： 2190-2199.

[5] 金泰来, 魏建锋, 顾兆林, 等. 工业纯钛在特高温度下的氧化行为研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34 (12)： 1998-2001.

[6] 金泰来, 魏建锋, 顾兆林, 等. TC4合金特高温下的氧化行为研究[J]. 钛工业进展, 2005, 22 (4)： 19-22.

[7] 汤海芳, 赵永庆, 洪权, 等. Ti600合金的高温氧化行为研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2012, 41 (7)： 1226-1230.

[8] 潘俊德, 贺琦, 范本惠, 等. 加弧辉光离子渗铝层相组成的研究[J]. 兵工学报, 1994 (4)： 53-56.

[9] 刘道新, 唐宾, 潘俊德, 等. 钛合金表面加弧辉光离子渗镍铬及其性能研究[J]. 材料工程, 2010 (10)： 11-14.

[10] 段良辉. 钛合金(Ti6Al4V)表面加弧辉光离子无氢渗碳的研究[D]. 太原： 太原理工大学, 2002.

[ 编辑：周新莉 ]

Effect of arc-added glow discharge aluminizing on oxidation resistance of TC4 titanium alloy at high temperature

DAI Jing-jie*, ZHU Ji-yun, ZHUANG Lei, LI Shou-ying

To improve the oxidation resistance of TC4 titanium alloy at high temperature, a Ti-Al alloyed coating was prepared on its surface by arc-added glow discharge technology. The microstructure, room temperature properties, and oxidation behavior at high temperature of the aluminized TC4 titanium alloy were characterized. It is shown that the alloyed coating is mainly composed of TiAl3phase and has better overall performance such as a uniform thickness, a strong metallurgical bonding to substrate, a microhardness of 476 HV, and an average friction coefficient of 0.35. The major product of the alloyed coating after oxidizing at 800 °C for 100 h is Al2O3and the weight gain per unit area is 1/30 that of the TC4 substrate, indicating that the oxidation resistance of TC4 substrate at high temperature is improved significantly.

titanium alloy; arc-added glow discharge aluminizing; alloying; high-temperature oxidation resistance; microstructureFirst-author’s address:Qingdao Binhai University, Qingdao 266555, China

TG178

A

1004 - 227X (2015) 11 - 0605 - 05

2015-02-11

2015-03-27

山东省高校科技计划项目（J13LA54）。

戴景杰（1979-），男，山东青岛人，博士，讲师，主要从事材料表面改性与强化方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) daijingjie1979@163.com。