热浸镀锌-铝层表面镧盐转化工艺

吴晓晓，孔纲, *，车淳山，张晓根

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.黄家埠镇安监所，浙江 宁波 315400）

热浸镀锌-铝层表面镧盐转化工艺

吴晓晓1，孔纲1,*，车淳山1，张晓根2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.黄家埠镇安监所，浙江 宁波 315400）

分别以La(NO3)3·6H2O为主盐、H2O2为氧化剂和NaF为促进剂，对钢铁基热浸Zn-2%(质量分数)Al合金镀层进行化学转化。通过正交试验研究了不同因素对转化膜耐蚀性的影响，得到镧盐转化的最佳工艺条件为：La(NO3)3·6H2O 10～15 g/L，H2O210 mL/L，NaF 0.5 g/L，温度70 ℃，时间10～30 min。成膜温度和处理时间对转化膜耐蚀性的影响较大，NaF的加入有利于成膜。在最佳工艺条件下得到的镧盐转化膜经过3个周期中性盐雾试验后的白锈面积分数为15%，耐蚀性明显优于未钝化试样。

锌-铝合金；热浸镀；镧盐转化；耐蚀性

热浸镀锌是提高钢铁耐大气腐蚀能力的重要手段之一，镀锌钢因具有良好的耐蚀性而广泛应用于电力、建筑、汽车和家电等领域。但镀锌钢在潮湿环境中存储密堆时，锌层容易腐蚀生成白锈，从而失去保护作用[1]。随着热镀锌产品应用的多元化，对其性能提出更高的要求，学者们研究开发了一系列高耐蚀性能的热镀Zn-Al合金镀层[2-3]。

为防止锌层腐蚀，通常会对常规镀锌钢进行铬酸盐钝化后处理，但六价铬毒性强，严重危害环境和人体健康，随着人们环保意识的增强，铬酸盐钝化的使用受到越来越严格的限制[4]。稀土钝化技术具有无毒、无污染、耐蚀性好等特点，成为金属表面无铬钝化处理领域的研究热点，是最有望取代铬酸盐钝化的技术之一[5-7]。卢锦堂等[8]研究了热镀锌上镧盐转化膜的结构和耐蚀性，发现镧盐转化膜可以同时抑制腐蚀反应的阴极和阳极过程，提高基体耐蚀性。本课题组[9-10]在镧盐钝化液中添加柠檬酸，在镀锌钢上获得改进型镧盐转化膜，其耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。目前有关热浸Zn-Al镀层表面钝化处理的研究还较少。

本文采用硝酸镧为主盐，双氧水为氧化剂，氟化钠为成膜促进剂，对Zn-2%(质量分数，下同)Al镀层进行钝化处理。通过正交试验分析了不同因素对镧盐转化膜耐蚀性的影响，得到镧盐转化的最佳工艺范围。

1 实验

1.1 主要仪器

SG2-7.5-10型石墨坩埚，上海实验电炉厂；STH-1型测厚仪，东莞市品三达检测设备有限公司；YWX/Q-15型盐雾腐蚀试验箱，苏南环试公司；CHI604B电化学工作站，上海辰华仪器公司。

1.2 基材预处理

基体材料选用Q235冷轧钢板，尺寸为50 mm × 40 mm × 0.8 mm，预处理流程为：热碱水浴除油(15% NaOH，70 ℃)→热水(70 ℃)冲洗→15%(质量分数，下同)盐酸除锈→冷水冲洗→助镀(ZnCl225%，KCl 4%，NH4Cl 4%，Bi2O30.05%，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO适量)→烘干。

1.3 热浸镀Zn-Al层

将自制10 kg Zn-2%Al合金置于石墨坩埚中，于500 ℃下熔化得到含2% Al的锌液，缓慢降至(410 ± 5)℃保温。将经预处理的试样置于锌液中浸镀1 min后，缓慢提出锌液面，再浸入冷水中获得Zn-2%Al镀层。采用测厚仪测得Zn-Al镀层的厚度约为12 μm。

1.4 镧盐转化

钝化液采用La(NO3)3·6H2O为成膜主盐，H2O2为氧化剂，NaF为成膜促进剂，其配制步骤为：先用适量蒸馏水溶解La(NO3)3·6H2O，再加入一定量的H2O2和NaF，补加蒸馏水至设定值。

通过化学浸泡法在热浸Zn-Al镀层表面制备镧盐转化膜，在恒温下浸泡一定时间后取出，自然干燥，得到浅灰色的镧盐转化膜。

1.5 耐蚀性表征

采用YWX/Q-15型盐雾腐蚀试验箱，按照GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》对中性盐雾(NSS)试验的试样进行评价。腐蚀介质为5% NaCl溶液，pH = 6.5～7.2，喷箱内温度为(35 ± 2)℃，80 cm2沉降量为2 mL/h，试样与垂直方向呈30°放置，连续喷雾8 h、停16 h为1个周期。通过比较喷雾后的腐蚀面积来评价不同试样的耐蚀性。腐蚀面积通过网格法确定，即在与试样同等大小的透明塑料板上依据经纬方向将其均匀割分成100小格(10 × 10)，再将其覆在腐蚀试样上，将出现腐蚀的小格数除以100即得腐蚀面积分数A，每种试样取3个试样的平均值。

通过CHI604B电化学工作站测定试样的塔菲尔极化曲线。采用三电极体系，辅助电极为10 cm2的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，有效面积为1 cm × 1 cm的待测试样(其余部位用石蜡封闭)为工作电极，介质为不除气的5% NaCl溶液，温度为室温。用电化学工作站附带的软件求得自腐蚀电位φcorr、极化电阻Rp和腐蚀电流密度jcorr。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

以La(NO3)3·6H2O、H2O2、NaF的用量、成膜温度和处理时间为因素，每个因素选定4个水平，设计L16(45)正交表，以各试样中性盐雾试验1个周期后的腐蚀面积分数为指标进行正交试验，结果见表1。由表1可知，不同因素影响转化膜耐蚀性的主次顺序为：成膜温度 ＞ 处理时间 ＞ La(NO3)3·6H2O质量浓度 ＞ NaF质量浓度 ＞H2O2体积分数。

表2所示为正交试验的方差(F)分析结果。由表2可知，当给定置信度α = 0.01时，成膜温度和处理时间的方差均大于临界F(α = 0.01)值，说明两者对膜层耐蚀性的影响非常显著；当α = 0.05时，La(NO3)3·6H2O质量浓度为显著因素，此时NaF质量浓度为不显著因素；直到α = 0.10时，NaF质量浓度为显著因素。方差分析结果与极差分析结果一致。

2.2 各因素对转化膜耐蚀性的影响

图1给出了不同因素水平下所得镧盐转化膜经中性盐雾试验1个周期后的腐蚀面积分数。

表1 正交试验水平和结果Table 1 Levels and results of orthogonal test

表2 正交试验结果的方差分析Table 2 Variance analysis on the results of orthogonal test

图1 镧盐转化膜耐蚀性与不同因素水平的关系Figure 1 Relationship between corrosion resistance of lanthanum conversion coating and the factors at different levels

2.2.1 硝酸镧质量浓度

由图 1a可以看出，转化膜的耐蚀性先随 La(NO3)3·6H2O质量浓度增大而改善，达到一定值后，再随La(NO3)3·6H2O质量浓度增大而变差。La(NO3)3·6H2O的质量浓度为10～15 g/L时，转化膜的耐蚀性最好。这是因为硝酸镧质量浓度越高，溶液中的镧离子越多，与OH-结合生成La(OH)3的机率越大，La(OH)3的沉积速率也就越快，但La(NO3)3·6H2O质量浓度太高会导致反应速率太快，所得膜层结构疏松而致密性下降，耐蚀性降低。

2.2.2 双氧水体积分数

从图1b可看出，转化膜的耐蚀性并非随双氧水体积分数增大而不断提高，双氧水体积分数为10 mL/L时，转化膜的耐蚀性最好。强氧化剂H2O2的加入可以为微阴极反应提供大量OH-离子，使局部区域的pH升高，达到镧氢氧化物沉积的碱性条件，从而促进镧盐转化膜的形成。因此H2O2的加入不仅缩短了成膜时间，而且有利于形成连续稳定的转化膜[11]。但双氧水含量过高时，溶液中的 OH-离子过多，使La(OH)3的沉积速率过快，导致膜层不均匀、不致密，易疏松、脱落，耐蚀性下降。因此较适宜的H2O2含量为10 mL/L。

2.2.3 氟化钠质量浓度

从图1c可知，当氟化钠的质量浓度从0.1 g/L增大至0.5 g/L时，转化膜的耐蚀性增强；当氟化钠的质量浓度高于0.5 g/L时，转化膜的耐蚀性降低。研究表明[12]，氟化钠的加入使溶液中含有腐蚀性的F-，F-可以加速表层氧化膜的溶解，使基体快速暴露，并使阴极点分布均匀，促进阴极反应及阳极溶解。所以氟化钠的加入能消除锌-铝镀层表面氧化铝膜层对钝化膜成膜的影响，有利于镧盐转化膜的形成，使转化膜的耐蚀性提高。但氟化钠质量浓度太高时，成膜过快，膜层致密性下降，导致耐蚀性下降。

2.2.4 成膜温度

从图1d可知，转化膜的耐蚀性先随成膜温度升高而改善，后随成膜温度升高而变差。温度为70 ℃时，转化膜的耐蚀性最优。由正交试验的极差分析和方差分析可知，成膜温度是影响成膜的最主要因素，它会影响溶质原子的扩散速率、电化学反应速率、镧盐沉积速率等。当温度低时，电化学的阴阳极反应速率慢，转化膜的成膜速率也慢，所得膜层薄，耐蚀性差；随温度升高，电化学反应速率加快，膜层变厚，耐蚀性提高。但温度过高时，一方面会因成膜速率过快导致钝化膜疏松，结合力和耐蚀性变差；另一方面，加剧了溶液中双氧水的挥发分解，影响钝化液的组成。

2.2.5 处理时间

由图1e可知，处理时间由1 min延长至15 min时，膜层耐蚀性逐渐提高。图2所示是钝化时间在120 min内时膜层耐蚀性随处理时间的变化。由图2可知，处理时间少于60 min时，随处理时间延长，镧盐转化膜的耐蚀性增强，处理时间由60 min延长至120 min时，转化膜耐蚀性逐渐变差。分析原因为：转化膜的耐蚀性受其厚度和裂纹分布的影响[13]，在转化处理的60 min之内，膜层的生长占主导作用，随着时间延长，膜厚显著增大，裂纹较少，膜层耐蚀性提高；但转化处理时间过长时，膜层的裂纹扩展，膜层在生长的同时也发生局部脱落，耐蚀性下降。根据耐蚀性和成膜效率，综合考虑经济性和实用性，确定最佳成膜时间为10～30 min。

图2 处理时间对镧盐转化膜耐蚀性的影响Figure 2 Effect of treatment time on corrosion resistance of lanthanum conversion coating

综上可知，热浸镀Zn-Al层镧盐转化的最优工艺范围为：La(NO3)3·6H2O 10～15 g/L，H2O210 mL/L，NaF 0.5 g/L，成膜温度 70 ℃，处理时间 10～30 min。

2.3 转化膜的电化学性能

图3所示为热浸镀Zn-2%Al层和最佳工艺条件下经镧盐转化的Zn-2%Al层在5% NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线，相关电化学参数列于表3。

图3 镧盐转化膜和热浸镀Zn-2%Al合金在5% NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线Figure 3 Tafel polarization curves for hot-dip galvanized Zn-2%Al coating with and without lanthanum conversion treatment at 5% NaCl solution

表3 塔菲尔极化曲线的相关电化学参数Table 3 Relevant electrochemical parameters obtained from the Tafel polarization curves

从图3可以看出，热浸镀Zn-2%Al合金经镧盐转化后，塔菲尔极化曲线的阴极分支和阳极分支均不同程度地向电流密度减小的方向移动，即镧盐转化膜同时抑制了腐蚀反应的阴极和阳极过程。由表 3可知，经镧盐钝化处理的Zn-2%Al合金的极化电阻较未钝化试样有大幅提高，腐蚀电流密度降低了1个数量级，耐蚀性提高。NSS试验结果显示，最佳工艺条件下获得的镧盐转化膜经NSS试验3个周期才出现15%左右的白锈，而未钝化的Zn-2%Al合金NSS试验1个周期后的腐蚀面积已达80%。

3 结论

(1)成膜温度和处理时间对镧盐转化膜耐蚀性的影响较大，NaF有利于镧盐转化膜的形成。热浸镀Zn-2%Al合金镧盐转化的最佳工艺条件为：La(NO3)3·6H2O 10～15 g/L，H2O210 mL/L，NaF 0.5 g/L，成膜温度70 ℃，处理时间 10～30 min。

(2)经镧盐转化后，Zn-2%Al合金经NSS试验3个周期后的白锈面积分数为15%，耐蚀性明显优于未钝化试样。

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Lanthanum conversion on surface of hot-dip galvanized zinc-aluminum coating

WU Xiao-xiao, KONG Gang*,CHE Chun-shan, ZHANG Xiao-gen

Hot-dip galvanized Zn-2wt% Al alloy coating on steel substrate was chemically conversed in a solution with La(NO3)3·6H2O as main salt, H2O2as oxidant, and NaF as promoter.The effects of different factors on corrosion resistance of the conversion coating were studied through orthogonal test.The optimal range of different parameters for lanthanum conversion are as follows: La(NO3)3·6H2O 10-15 g/L, H2O210 mL/L, NaF 0.5 g/L, temperature 70 ℃, and time 10-30 min.Both film forming temperature and time have great effects on corrosion resistance of the conversion coating.The addition of NaF is beneficial to film formation.The area fraction of white rust on lanthanum conversion coating obtained under the optimal conditions is 15% after neutral salt spray test for 3 periods, showing better corrosion resistance than that of the unpassivated Zn-2wt%Al alloy coating.

zinc-aluminum alloy; hot-dip galvanizing; lanthanum conversion; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.2; TG174.4

A

1004-227X (2015)11-0621-05

2015-02-05

2015-03-31

国际铅锌研究组织资助项目（ILZRO/IZA/CN201212）；中央高校基本科研业务费项目（2012ZM0011）；广东省教育部产学研结合项目（2012B091100312）。

吴晓晓（1989-），女，浙江温州人，在读硕士研究生，主要研究方向为金属材料表面无铬钝化技术。

孔纲，博士，研究员，(E-mail)kong_gangscut@163.com。

周新莉]