硫代硫酸钠滴定法连续测定铜磁铁矿中铜和铁*

蒋晓光，王艳君，王彩云，张彦甫

(鲅鱼圈出入境检验检疫局，辽宁营口 115007)

随着生产力的发展，人们对铜和铁的需求越来越大，含铜和铁的矿产已成为各国的战略资源［1］。在我国云南东川，安徽安庆、怀宁，宁夏，鄂东，庐江，西藏尼雄，以及辽宁南部等均发现含铜磁铁矿床，并得到开发利用［2-5］，金属冶炼企业大量进口铜磁铁矿，全国年利用铜磁铁矿数千万吨。铜磁铁矿的选冶技术相对成熟，但国内外没有专门的铜磁铁矿化学分析方法，通常采用铁矿石化学分析方法。铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量为0.1%～2.5%，硫含量为0.5%～7.0%，磷含量为0.5%～6.5%。现有的铁矿石化学分析方法国家标准和国际标准是以铜含量小于0.1%，硫含量小于0.5%，磷含量小于3%为基础制定的，测定铜含量和铁含量的相关标准不适用于该矿物，有色金属行业制定了铜磁铁矿中铜量和铁量测定方法标准［6-7］。

笔者在已有标准文献的基础上参考相关文献建立了硫代硫酸钠滴定法测定铜磁铁矿中铜量和铁量的方法［8-16］，并据此方法制定了相应的有色金属行业标准［17］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

聚四氟乙烯烧杯：容量150 mL；

称量勺：由非磁性材料或消磁的不锈钢制成；

滴定管、单标线容量瓶、单标线吸量管均为A级；

乙酸铵饱和溶液；

氟化氢铵饱和溶液；

三氯化铝溶液：276 g／L；

淀粉溶液：5 g／L；

铜标准溶液：1 mg／mL，称取1.000 g金属铜(纯度不小于99.99%)于250 mL高形烧杯中，加入5 mL水，20 mL硝酸，煮沸排出氮化物，冷却，转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀；

铁标准溶液：5 mg／mL，称取7.142 8 g三氧化二铁(基准试剂)于250 mL烧杯中，用少量水润湿，加入30 mL盐酸，在低于沸点温度下加热至全部溶解，冷却，转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀；

硫代硫酸钠标准滴定溶液(TCu≈0.000 5 g／mL)：用铜标准溶液标定，计算硫代硫酸钠标准滴定溶液对铜的滴定度TCu；

硫代硫酸钠标准滴定溶液(TFe≈0.005 g／mL)：用铁标准溶液标定，计算硫代硫酸钠标准滴定溶液对铁的滴定度TFe；

除非另有说明，实验所使用的试剂均为分析纯，水为符合GB／T 6682规定的二级水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

按照GB／T 10322.1规定取制样［18］，样品粒度应不大于160 μm。充分混匀，使用称量勺，称取0.3 g样品，精确至0.000 1 g。在称取样品的同时，按GB／T 6730.3规定测定吸湿水量［19］。

将样品置于聚四氟乙烯烧杯中，用水润湿，加入30 mL盐酸、10 mL 硝酸，加盖表面皿，于约160℃的电热板上加热2 h，稍冷，取下表面皿，加入5 mL氢氟酸、2 mL硫酸，于210～230℃的电热板上加热至硫酸白烟冒尽(如仍有黑色残渣，需再次挥硅，否则可能导致测定结果偏低)。用水吹洗表面皿及杯壁，用水稀释至30 mL，加热至盐类溶解。将溶液全部转移至400 mL玻璃烧杯中，浓缩至约30 mL，冷却至室温。

1.2.2 滴定

向溶液中滴加乙酸铵饱和溶液至红色不再加深并过量3～5 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量l mL，摇匀，用氟化氢铵饱和溶液和乙酸铵饱和溶液调节溶液的pH值至3.0～4.0，摇匀，加入2 g碘化钾，摇匀，迅速滴加硫代硫酸钠标准滴定溶液(TCu≈0.000 5 g／mL)至淡黄色，然后加入2 mL淀粉溶液(5 g／L)，继续滴定至蓝色恰好消失为终点。计算铜量。

在滴定铜后的试液中，加入40 mL三氯化铝溶液(276 g／L)、2～3 g碘化钾、0.1 g碳酸氢钠、约2 mL盐酸，使溶液的pH值至1.2～2.2，充分震荡，放置5 min。用硫代硫酸钠标准滴定溶液(TFe≈0.005 g／mL)滴定至蓝色恰好消失为终点，计算铁量。

1.2.3 结果计算

铜、铁的质量分数w(%)按式(1)计算：

式中：T——滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液对铜或铁的滴定度，g／mL；

V1——滴定铜或铁时消耗的硫代硫酸钠标准 滴定溶液的体积，mL；

V2——铜或铁空白试验消耗的硫代硫酸钠标 准滴定溶液的体积，mL；

m——样品的质量，g；

K——以干基计的铜量或铁量的换算系数，按式(2)计算。

式中：A——样品的吸湿水量，%。

2 结果与讨论

2.1 样品制备

由于铜磁铁矿中硫含量较高(0.5%～7.0%)，根据ISO 3082要求［20］，样品制备至160 μm即可，测定时还需按照GB／T 6370.3-1986［19］规定测定吸湿水量。铜磁铁矿的主要化学成分见表1，本实验选用了铜含量在0.3%～1.9%、铁含量在41%～58%之间的5个水平样品。

表1 铜磁铁矿样品的主要成分

2.2 实验条件的控制

2.2.1 共存离子的影响

钙离子与氟离子能生成微溶性的氟化钙，氟化钙能吸附铜，使铜测定结果偏低，采用硫酸冒烟，使钙生成难溶的硫酸钙，可消除其影响。镁离子、镍离子、铝离子、铅离子、锌离子等通常无化合价变化，一般不干扰测定；砷、锑被氧化后呈五价，不干扰测定；微量钼(Ⅵ)离子及微量钒(V)离子也不干扰测定。铅铋含量高时溶液成浅黄色，需提前加淀粉溶液。所用试剂硝酸产生的NO2-离子使终点不稳定，冒硫酸烟时可将其蒸干驱尽，从而消除干扰。

2.2.2 滴定速度的控制

滴定铜时，加入2 g碘化钾并混匀后，应迅速用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，因为生成的单质碘易被空气中的氧所氧化，造成结果偏低［9］。

2.2.3 氟化氢铵的用量

氟化物对铁离子掩蔽与溶液的pH值有较大关系。据文献［10］报道，当溶液pH值为2～3时，l g氟化氢铵可掩蔽200 mg三价铁离子；当溶液pH值为3.5～4.0时，l g氟化氢铵可掩蔽300 mg三价铁离子。滴定铜时溶液pH值控制在3.0～4.0，对于0.3 g的称样量，即使含铁100%，0.75 g氟化氢铵也可以完全掩蔽。氟化氢铵用量太多时，会大量析出钙、镁等元素的氟化物沉淀，包裹铜离子，造成分析结果偏低，还容易导致三价铝解离铁离子时不完全，造成铁结果偏低。因此对氟化氢铵的用量也要严格控制，本实验使用0.75 g氟化氢铵。

2.2.4 pH值的控制

碘量法在氧化还原滴定法中，应用比较广泛。这是因为电对I2-I-的标准电位既不高，也不低，碘是较弱的氧化剂，可作为氧化剂而被中强的还原剂(如Sn2+，H2S)等所还原；碘离子也可作为还原剂而被中强或强的氧化剂(如SO42-，IO3-，Cr2O72-，MnO4-等)所氧化，滴定时需严格控制溶液的酸碱度。在强酸中：4I-+O2(空气中)+4H+=2I2+2H2O；在强碱中：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O。试验得出，滴定铜时溶液pH值控制在3.0～4.0之间最佳，滴定铁时溶液pH值控制在1.2～2.2之间最佳。

2.2.5 温度的控制

由于碘受热易挥发，故加碘化钾需在室温下进行，且滴定速度要适当快些，避免阳光直接照射，防止I-被氧化。

2.2.6 碘化钾的用量

为了防止碘挥发，加入的碘化钾的量应比理论值大2～3倍，使之生成I-离子，本实验碘化钾加入总量为3～5 g。

2.2.7 样品分解

铜磁铁矿中含有难分解的硅，有的含硅量高达34%。加入氢氟酸、硫酸，加热分解并蒸发至冒尽三氧化硫白烟为止，从而除去硅。硫酸冒烟后若还有黑色的碳粒、有机物或硫磺，则需再加入少量的硝酸-硫酸混酸继续加热将其氧化，否则易导致结果偏低，同时使终点不易观察。

2.2.8 硫代硫酸钠标准滴定溶液的控制

硫代硫酸钠与其溶液中的CO2、微生物和微量元素、以及空气中的氧反应，导致硫代硫酸钠分解，从而降低溶液的浓度［21］。配制硫代硫酸钠标准滴定溶液时，需将配制溶液煮沸一段时间或用新制备的去二氧化碳水配制，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，储存于棕色瓶中，放置14 d，过滤，标定。所用器皿必须洁净，无菌。若发现溶液浑浊需重新配制。

2.3 空白试验

在1.2.2滴加乙酸铵饱和溶液至红色不再加深前，用移液管向空白溶液中加入2.00 mL铜标准溶液、2.00 mL铁标准溶液。将滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积记作V3。

按式(3)分别计算铜或铁空白试验消耗的所用硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V4：

式中：V3——滴定消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液 的体积，mL；

T——硫代硫酸钠标准滴定溶液对铜或铁的滴定度，g／mL；

m1——2.00 mL铜或铁标准溶液中铜或铁的质量，mg。

按1.2进行11次空白试验，铜空白消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(V3)平均为1.983 mL，铁空白消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(V3)平均为1.777 mL，系统空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积相对稳定。按式(3)计算：铜和铁空白试验消耗的所用硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(V4)平均值分别为0.053 mL和0.047 mL。铜空白试验结果为0.008 38%，标准偏差s为0.003 66%；铁空白试验结果为0.091 1%，标准偏差s为0.050 4%。空白值较低，基本可忽略不计。

按照HJ 168-2010要求［22］，以11次空白试验结果的标准偏差计算本方法检出限(MDL)：

MDLCu=t(n-1，0.99)×s=2.764×0.00366%=0.010%；

MDLFe=t(n-1，0.99)×s=2.764×0.0504%=0.139%。

2.4 方法的重复性

对5个铜磁铁矿水平样品独立进行11次测定，测定结果见表2。表2表明，测定结果的重复性较好。

表2 方法的重复性 %

2.5 方法准确度试验

2.5.1 标准物质分析

按本法分析两种含铜较高的磁铁矿标准物质，分析结果见表3。由表3可知，分析结果与认定值的相对偏差铜小于3.5%，铁小于6%，说明该方法准确可靠，可以用于日常分析。

表3 标准物质分析结果 %

2.5.2 方法比较

将本法与标准方法的测定结果进行比较，5个铜磁铁矿水平样品不同方法的测定结果见表4。

表4 不同方法测定结果比对 %

由表4可知，本法所得结果与标准方法测定结果相对误差可以接受。

2.6 精密度试验

按照GB／T 6379.2规定［23］，由7个实验室对5个水平的铜磁铁矿样品进行了6次独立测定，方法精密度试验结果见表5。

表5 精密度试验结果 %

3 结语

建立了硫代硫酸钠滴定法连续测定铜磁铁矿中铜含量和铁含量的测定方法。该方法的测定范围、重复性、准确性和精密度能满足日常分析检测要求，且分析速度快，一次能连续测定铜和铁两种元素含量，不使用汞、铬等重金属试剂，成本低，环境污染小。

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