基于超疏水超亲油铜网的小型浮油分离器的制备和性能

基于超疏水超亲油铜网的小型浮油分离器的制备和性能

徐瑶王慧康吴佳涛罗雨林

(南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063；

江西省金属材料微结构调控重点实验室，南昌航空大学，江西 南昌 330063)

摘要：以紫铜网为原料，使用硝酸银水溶液浸泡法在铜网表面形成亚微米级粗糙结构，然后使用正十二硫醇修饰降低表面能后得到了具有超疏水超亲油性能的铜网样品。使用扫描电镜观察了样品表面的微观形貌，使用X射线光电子能谱分析了样品表面的化学组成。将超疏水超亲油铜网折叠成方形小盒后得到了一种简单的小型浮油分离器并研究了其对水面浮油的分离能力。结果发现这种小型油水分离器能够实现对水面浮油的高选择性、高速和高效率分离，10次分离循环后其分离效率仍高达93%，具有优异的重复性分离能力，并能实现浮油回收。另外，超疏水超亲油铜网材料具有优异的化学稳定性，能够长期与油类物质和模拟海水接触，且能承受18.9 cm的水柱压力。

关键词：超疏水性超亲油性铜网油水分离稳定性

基金项目：*国家自然科学基金地区基金(51263018)，江西省金属材料微结构调控重点实验室开放基金(JW201423002)。

超疏水表面是指对水滴的静态接触角大于150°，同时滚动角小于10°的固体表面[1-3]。超亲油表面则指对油滴(如汽油、煤油、甲苯、正十六烷等低表面张力液体)的静态接触角小于10°(甚至小于5°)的固体表面[4，5]。近年来，具有超疏水超亲油性能的多孔材料在油水分离领域的应用研究受到了广泛的关注。最早将超疏水超亲油这一特殊润湿性用于油水分离领域的是国内的江雷课题组，他们在不锈钢丝网上涂覆一层低表面能的聚四氟乙烯薄层后，不锈钢丝网对水的接触角为156.2±2.8°，对柴油的接触角为0±1.3°，即超疏水和超亲油性。水滴在不锈钢丝网表面迅速滚离而油滴在表面则快速透过，因而实现油水分离[6]。沿着这一思路，研究人员制备了各式各样的人工超疏水超亲油金属丝网用于油水分离研究。近年有关超疏水超亲油金属丝网的油水分离研究的报道有Yu等制备的BN修饰的不锈钢网[7]，Parkin等制备的硅橡胶修饰的铜网[8]，Zheng等制备的ZnO纳米片修饰的铜网[9]，Dai等报道的正十八烷基磷酸修饰的铜网[10]。尽管这类超疏水超亲油取得了较好的油水分离能力，但这些油水分离试验通常采用过滤法，即将油水混合物从上往下通过超疏水超亲油铜网，油能快速透过铜网，而水则从铜网表面滚落，从而实现油水分离。但对于水面浮油而言，我们无法将实际应用中的数量极大的海面浮油和海水的混合物事先收集起来，然后让其通过铜网过滤。因此，需要开发和尝试能够直接从水面分离浮油的材料和技术。目前用于海面浮油清除的超疏水超亲油材料主要是一些海绵材料，例如聚氨酯海绵[11]，碳纳米管海绵[12]，石墨烯修饰的海绵等[13]，而将超疏水超亲油金属铜网材料用于制作浮油分离器对水面浮油直接原位分离和回收的报道很少。

在本工作中，我们主要探索研究基于超疏水超亲油铜网的小型浮油分离器从水面直接分离和收集浮油的性能。首先使用简单的溶液浸泡法在紫铜网表面沉积银颗粒，使铜网表面粗糙化，让后利用正十二硫醇在银表面的自组装降低银颗粒的表面能，由此制备得到了具有超疏水超亲油性的铜网，整个制备过程简单、快速，因而有利于这类材料的大规模生产和应用。将超疏水超亲油铜网折叠成方形小盒后即得到一种简单新型的小型浮油分离器并对其分离水面浮油性能进行了系统研究。由于浮油分离器具有多孔性和亲油性，在重力作用下，能够对水面浮油自动收集。收集分离的浮油能够被回收利用，而水则完全被排除在浮油分离器之外，因而具有极高的选择性。由于这类基于超疏水超亲油铜网的小型浮油分离器能够快速、高效的分离水面浮油，且能反复使用，因而作为一种新型的油水分离设备在处理实际海面溢油领域具有一定的应用潜能。

1　实验部分

1.1实验材料

200目紫铜网由无锡金属丝网制品有限公司提供；硝酸银(分析纯，100g)、正十二硫醇(化学纯，100ml)亚甲基蓝和油溶黑从国药集团化学试剂有限公司购买；煤油从当地市场购买；无水乙醇、盐酸等其他通用分析纯化学试剂从南昌长城化工公司购买。

1.2超疏水超亲油铜网的制备

将200目紫铜网剪成片状(6cm×6cm)，分别使用无水乙醇和稀盐酸(1M)清洗以除去表面少量油脂和氧化物；随后将样品吹干后在室温下垂直浸入硝酸银水溶液(0.001M)中浸泡10min后取出，并用大量去离子水清洗；然后将样品浸入正十二硫醇的无水乙醇溶液(0.01M)中浸泡5min；最后将样品取出后用无水乙醇清洗并自然干燥后即得到超疏水超亲油铜网样品；将片状超疏水铜网样品折叠成开口的盒状(1cm×4cm×1cm，见图1)即得到小型浮油分离器用于油水分离研究。

样品表面接触角和滚动角使用光学接触角测试仪德国克鲁士公司，DSA100)观察，分别使用5μL去离子水和煤油作为测试液滴，在样品的5个不同位置测试后取平均值作为接触角测量值；测试样品台倾斜后表面液滴开始滚离样品台时的角度作为滚动角；利用样品的表面微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司，Nova Nano SEM450)观察；样品的表面化学组成使用X射线光电子能谱仪(XPS，英国Kratos Analytical Ltd.)进行分析。

图1　样品表面水滴和煤油液滴照片

2　结果与讨论

2.1超疏水超亲油铜网的表面浸润性

图1分别是水滴和煤油液滴在所制备的铜网表面的形状照片。从图中可以看到水滴在铜网表面展现为球形，其接触角为162°，滚动角为1.7°，即该表面具有超疏水性。而煤油则迅速在所制备的铜网样品表面铺展，其接触角约为0°，表明该表面具有超亲油性。因此，通过简单的两步反应即使铜网表面获得了超疏水超亲油特性，可以用于油水混合物的分离应用。众所周知，超疏水表面的浸润性由材料表面的化学组成和粗糙结构共同决定，低表面能与不同尺度的表面粗糙结构结合即可赋予固体表面超疏水性。为此，我们研究了所制备的铜网表面微观形貌与表面化学组成。图2是原始铜网和超疏水超亲油铜网表面在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图2(a)中可以观察到原始铜网具有微米级别的粗糙结构，其正方形孔约为65μm，铜丝直径约为45μm。在图2(a)的放大照片2(b)中可以观察到铜丝表面基本光滑。图2(c)中可以观察到所制备的超疏水超亲油铜网表面产生了大量的颗粒状物质，但孔径的大小和丝网的直径没有明显改变。而从图2(d)中则可以发现铜丝表面的颗粒状物质由大量的不规则形状的颗粒状物质组成，多数颗粒尺寸在100～500nm之间，少数颗粒较大，其粒径接近5μm，并且这些颗粒在铜网表面分布较为均匀。

图2　样品在不同放大倍数下的SEM照片： (a)原始铜网，1200倍；(b)原始铜网，20000倍； (c)超疏水铜网，1200倍；(d)超疏水铜网，20000倍。

图3是原始铜网和超疏水超亲油铜网样品XPS的测试结果，XPS的检测深度约为2～10nm，因此特别适合于材料表面成分分析。从图3(a)中可以看出，原始铜网表面仅有Cu和C两种元素，其中Cu元素来自于铜网材料，而C则来自于碳污染。而从图3(b)中可以看出，超疏水超亲油铜网表面除了元素C和Cu外，还有元素Ag及S被探测到，由此可推测铜网上的颗粒状物质为Ag，而Ag颗粒表面组装了一层正十二硫醇。硝酸银与铜网的反应可以用化学反应表示[14]：

Cu+AgNO3→Cu(NO3)2+Ag

eq(1)

而正十二硫醇对铜网的修饰则可以用下述化学反应表示[15]：

“其他结余”是预算会计结余类科目，核算单位本年度除财政拨款收支、非同级财政专项资金收支和经营收支以外各项收支相抵后的余额。年末，行政单位将其科目余额转入“非财政拨款结余—累计结余”科目；事业单位将其科目余额转入“非财政拨款结余分配”科目。年末结账后，“其他结余”科目应无余额。由此可见，“其他结余”是用以进行年末收支归集结算的过渡性科目，类同于财务会计净资产类科目“本期盈余”，只是其归集的收支范围小于“本期盈余”,仅限于“除财政拨款收支、非同级财政专项资金收支和经营收支以外各项收支”，而不是全部各类收支。

eq(2)

正十二硫醇的低表面能结合银颗粒的亚微米级粗糙结构和丝网的微米级粗糙结构赋予铜网超疏水性。又由于油类物质表面张力远低于水，目前仅有氟化的粗糙表面才能获得超疏油性。而正十二硫醇的疏水基团是含有12个碳的直链烷基，其表面能将显著低于相应的全氟烷基，因此，十二硫醇修饰的粗糙表面能疏水却不能疏油，导致煤油在其表面铺展[16]。

图3　样品表面的XPS分析

2.2超疏水超亲油铜网的对水面浮油的分离性能

图4是在实验室条件下使用所制备的小型浮油分离器模拟对水面浮油的选择性吸收和分离过程。图4(a)是在含有200mL NaCl水溶液(3.5 wt%)的烧杯中添加20ml煤油，煤油使用油溶黑染色以利于与透明水溶液进行对比。由于煤油和水不相溶且密度比水小，煤油浮在水面。将浮油分离器放在浮油表面，准备分离[图4(b)]。将浮油分离器放在浮油上，小盒子漂浮在水面[图4(c)]。从烧杯上部观察，水面绝大部分浮油自动在浮油分离器里集中，但此时浮油分离器依然

浮在水面不至于沉入水底。这是因为超疏水超亲油铜网的密度较大，远远高于煤油和水。但铜网小盒子含有丝网空隙和盒子里面的空间，若空隙和空间都充满空气，由于空气密度远低于煤油和水，则铜网总体密度将小于煤油和水，导致浮油分离器浮在液体表面(如钢铁制造的船浮在水面)。在本实验中所制备的浮油分离器具有超亲油性，因此煤油将渗透进入铜网网孔中，并在浮油分离器内部聚集，导致浮油分离器密度增加超过煤油，则浮油分离器沉入煤油中，煤油被浮油分离器所收集。又由于铜网具有超疏水性，因此装有煤油的浮油分离器底部与水接触时，水不能进入铜网空隙中，此时浮油分离器如同一只运油船，其密度小于水，所以装有煤油的浮油分离器仍能在水面漂浮[图4(c)和(d)]。浮油分离器中收集的油很容易用吸管进行回收[图4(e)和(f)]，大部分煤油被吸管回收后，浮油分离器仍漂浮在水面，可执行下一次浮油收集分离任务。从烧杯口观察，浮油分离器里面的煤油全部被回收，而网孔中的煤油不能被回收[图4(g)]，导致铜网分离效率的降低。我们将回收的煤油放入量筒中测试其体积，发现有18.9 ml煤油得到有效回收，其分离效率仍高达为94.5%。最后将浮油分离器取走，观察到水面仅有少部分煤油吸附在玻璃和水的界面[图4(g)和(h)]。另外，浮油分离器对水面浮油的整个分离过程在1分钟内即可完成。

图4　小型浮油分离器对水面浮油的分离过程

图5　超疏水超亲油铜网重复性分离水面浮油性能

图5是使用具有超疏水超亲油性能的小型浮油分离器对水面浮油进行重复性分离的实验研究结果，使用的水面浮油仍用煤油。每次分离结束后浮油分离器不需要清洗直接用于下一轮的分离实验，结果发现经过10次分离循环后，浮油分离器对水面浮油的分离能力都保持在93%以上，显示出优异的重复使用性能。因此，本实验制备的基于超疏水超亲油铜网的浮油分离器实现了对水面浮油高速、高选择性、高效率和重复性回收，这些性能将有利于这类材料在未来实际水面溢油处理中获得可能的应用。

2.3超疏水超亲油铜网的稳定性

在实际使用过程中，超疏水超亲油铜网将长期和油类物质与海水接触，油类物质与海水将可能和超疏水超亲油铜网表面发生复杂的化学反应(例如海水腐蚀)，使得铜网表面结构或化学成分发生变化，导致其超疏水超亲油性能下降甚至丧失。为了考察超疏水超亲油铜网的化学稳定性，我们将其分别浸渍在煤油和NaCl水溶液(3.5wt%，模拟海水)中，每隔一定时间检测其表面浸润性，结果发现样品在这两种物质中浸泡15天后，其超疏水超亲油性能均维持在初始制备状态附近，展现出良好的化学稳定性。另外，当浮油分离器收集大量油后，其质量增加，吃水深度随之增加[如图4(d)]，此时，浮油分离器底部将受到水压，水压超过一定数值后将可能将水压入到盒子内部，导致油水分离的失败，因此需要测得铜网的耐压能力以合理设计浮油分离器的尺寸(高度)。为此，我们将超疏水超亲油铜网热压在聚甲基丙烯酸甲酯透明管(直径为2 cm)底部，然后往管中缓慢注入模拟海水，如图6所示。观察发现随着水的加入，管中水柱高度缓慢增加，但并不能透过底部的网孔。当水柱增加到某一临界值时，水滴从底部网孔开始渗透滴下。经三次测试取平均值发现，临界渗透水柱的高度约为18.9cm，表明浮油分离器在水中的吃水深度小于18.9cm时，小盒子在实际油水分离过程中是安全的，不会有水渗透进入浮油分离器内部。因此，我们可以将浮油分离器的高度设计为小于18.9cm这一安全高度，以保证其在油水分离过程中的有效性。

图6　超疏水超亲油铜网的耐水压性能

3　结论

采用简易的化学置换法将银颗粒沉积在紫铜网表面，然后利用正十二硫醇修饰后制备了具有超疏水超亲油性的铜网，其对水滴的162°，滚动角为1.7°，对煤油的接触角约为0°。该超疏水超亲油铜网折叠成的方形小盒可作为浮油分离器。这类简单、新型的浮油分离器对水面浮油具有选择性分离能力，分离的浮油能够方便回收，分离效率高达93%以上，并且重复使用10次后仍维持高分离效率；稳定性研究发现超疏水超亲油铜网长期经受煤油和模拟海水浸泡后仍能维持较好的超疏水超亲油性能，并能承受18.9cm水柱的压力。

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Preparationand Properties of a miniature Separator for Oil Spill Based

on Superhydrophobic and Superoleophilic Copper Meshes

XU YaoWANG Hui-kangWU Jia-taoLUO Yu-lin

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，NanchangHangkongUniversity，JiangxiNanchang330063；

KeyLaboratoryforMicrostructuralControlofMetallicMaterialsofJiangxi

Province，NanchangHangkongUniversity，JiangxiNanchang330063)

Abstract：Superhydrophobic and superoleophilic copper mesh was prepared by immersing copper mesh in AgNO3 aqueous solution to form a rough silver-particles-coated surface，followed by the modification with n-dodecanethiol to lower the surface energy of the surface.The surface microstructures of the sample were observed using scanning electron microscope(SEM)and the surface chemical composition was measured with X-ray photoelectron emission microscopy(XPS).A miniature separator for oil spill was fabricated from the superhydrophobic and superoleophilic copper mesh and its oil separation ability from the water surface was investigated.The results indicate that the miniature separator exhibits high selectivity，high separation speed and efficiency，and excellent repeatability.The separation efficiency is higher than 93% after 10 cycles of separation，and the separated oils can be recovered conveniently.In addition，the superhydrophobic and superoleophilic copper mesh is stable after immersed in oil and simulated sea water separately for a long period of time.Moreover，the water pressure resistance of the mesh is as high as 18.9 cm water column.

Key Words：superhydrophobicitysuperoleophilicitycopper meshoil water separationstability