含水量对PAM/PVA互穿网络水凝胶性能的影响

魏庆华，汪焰恩，杨明明，柴卫红，张映锋

（西北工业大学机电学院，西安 710072）

文章编号：1001⁃246X（2015）05⁃0572⁃07

含水量对PAM/PVA互穿网络水凝胶性能的影响

魏庆华，汪焰恩∗，杨明明，柴卫红，张映锋

（西北工业大学机电学院，西安 710072）

应用分子动力学方法对PAM/PVA互穿网络水凝胶体系进行研究.发现该水凝胶体系的内聚能密度、结合能随着水含量的增加而增加，即体系的稳定性更强.由静态力学性能分析发现随体系含水量的增加，弹性系数、工程模量以及延展性均减小.此外，通过对相关函数的分析，发现H2O分子与其周围原子、官能团之间主要是通过氢键相互作用，形成氢键的强弱关系为Owater＞OPVA＞OPAM＞NPAM，与形成氢键的可能性（难易）关系一致.

聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；分子动力学；内聚能密度；力学性能

0 引言

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）是一种被广泛应用于制备生物水凝胶的原材料，具有典型三维网络结构、无毒副作用、性能稳定等诸多优点，但是由于机械强度较低使得PAM的应用受到了限制，特别是在人工肌肉、人工软骨组织等临床应用方面.为了弥补材料的这一缺陷，目前最为有效的方法是通过引入另外一种材料制备互穿网络水凝胶.

互穿网络水凝胶是由2种或2种以上高分子聚合通过网络互穿而形成的具有独特性能的聚合物共混物.在互穿网络水凝胶中单组分之间有化学键合作用，并保持其各自的基本性能，从而使得其在性能或功能上产生特殊的协同作用［1－2］，实现两种材料的优势叠加，同时两种网络的互穿会使得共混体系的机械性能得到一定的提高［3－4］.

目前针对互穿网络水凝胶的研究已有很多，并取得了大量的研究成果，但都是从实验及制备工艺的角度开展的［5－7］，而从理论角度对互穿网络水凝胶的研究目前还鲜有报道.当前，分子动力学（Molecular Dynamic，MD）方法已成为在原子尺度上模拟研究材料微观结构－性能重要的理论方法，在各领域都得到了应用，得到了很多通过传统试验方法无法得到的结论［8－11］.本文通过MD理论方法对PAM与聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）共混形成的PAM/PVA互穿网络水凝胶体系进行研究，从微观分子相互作用的角度研究含水量对互穿网络水凝胶性能的影响，为互穿网络水凝胶的基础研究提供理论依据.

1 模型及模拟方法

1.1 力场的选择

COMPASS［12］力场是在早期第2代CFF9x和PCFF力场的基础上开发的一个ab initio力场，能准确计算物质的热物理性质，广泛应用于有机分子、无机分子、聚合物的分子模拟.COMPASS力场对高聚物体系的适用性已得到证实［13－15］，本文采用Materials Studio（MS）程序包中的COMPASS力场对水凝胶的基本性能进行MD模拟.

1.2 模型及MD模拟

根据PAM、PVA分子结构式，通过MS软件包中的Visualizer模块分别构建聚合度为25、40的PAM、PVA高分子链，端基碳原子加氢以达到饱和，采用Smart Minimizer方法对其进行优化，然后利用Amorphous Cell模块构建不同水含量的PAM/PVA互穿网络水凝胶无定型分子模型.为了减少尺寸效应，而又不至于使计算量过大，所构建的无定型晶胞所含高聚物链数各2条；同时，为了探索水凝胶中水含量对对水凝胶性能的影响，分别构建含水量质量百分比为0％、20％、40％、60％、80％的无定型晶胞，所构建的模型参数如表1所示.

表1 无定型晶胞的参数Table 1 Parameters of am orphous unit cells

初始模型通过MM能量最小化后，在COMPASS力场下，选取NVT正则系综，采用Andeson恒温器［16］，用Velocity Verlet积分法求解牛顿运动方程，原子初始速度按Boltzmann随机分布方法确定.计算采用的时间步长为1 fs，模拟时间为150 ps，前100 ps用于平衡运算，后50 ps用于计算分析，模拟过程中每500步记录一次体系的轨迹.模拟过程中VanderWaals和Coulomb分别按Atom based［17］和Ewald［18］方法计算，截断半径为9.5Å.而模拟温度需要根据探索的目的进行设定，即在计算含水量对水凝胶性能的影响时，温度设置为298 K.

1.3 平衡判别和平衡结构

体系的平衡可由温度和能量同时到达平衡予以确定.通常当温度和能量在5％～10％范围内波动即可认为体系已达到平衡.本研究的所有MD模拟都是在体系达到平衡的条件下进行的.以含水量为40％的PAM/PVA体系在298 K下的MD模拟为例，从其温度－时间（图1）和能量－时间曲线（图2）可见，二者均已达到热力学平衡.

图1 模拟温度－时间关系Fig.1 Temperature vs simulation time

经MD模拟获得了不同含水量水凝胶体系在298 K下及含水量为40％的水凝胶在不同温度下的平衡结构.为简洁计，这里只列出不同含水量PAM/PVA水凝胶在298 K下的平衡结构，参见图3.

图2 模拟能量－时间关系Fig.2 Energy vs simulation time

图3 PAM/PVA互穿网络水凝胶在298 K下的平衡结构（PAM、PVA分别标记为深色、浅色，其余为水分子.）Fig.3 Equilibrium structures of PAM/PVA hydrogels with differentwater contents at298 K（Deep and light color denotes PAM and PVA，respectively.The rest are watermolecules.）

2 结果与讨论

2.1 内聚能密度

内聚能（Cohesive Energy）是指1 mol凝聚态克服分子间相互作用力变为气态所需要的能量.内聚能密度（Cohesive Energy Density，CED）是单位体积的内聚能，是对物质分子间相互作用力大小的度量，凡与物质间相互作用有关的性质和物质属性与内聚能密度都具有内在联系，如物质的溶解性、相容性、汽化热等，

式中Ecoh是指内聚能，V为物质的量混合体积.

为了探索含水量对水凝胶体系内聚能密度的影响，对所构建的PAM/PVA水凝胶平衡体系进行了内聚能计算，计算结果如表2所示.由表2可以看出，在298 K温度下水凝胶体系的CED随着水含量的增加而增加，这是因为伴随着水含量的增加，单位体积内所含水分子数目增加.发生相互作用的水分子数增加了，从而形成了更多的氢键及静电力相互作用，致使体系内聚能密度得到提高.所以PAM/PVA互穿网络水凝胶体系的稳定性也会随着含水量的增加而加强.

2.2 结合能

表2 不同含水量PAM/PVA水凝胶在298 K下的内聚能密度Table 2 CED of PAM/PVA hydrogel system sw ith different water contents at 298 K

在一定温度下，PAM/PVA互穿网络水凝胶的相互作用能，等于PAM/PVA水凝胶体系平衡结构的总能量，减去除掉PAM和水后该结构下的PVA能量，再减去除掉PVA后在该结构下的PAM和水的能量，

式中，Etotal、EPVA、EPAM＋H2O分别表示PAM/PVA水凝胶体系、PVA、PAM＋H2O的能量.定义结合能为相互作用能的负值，即Ebind＝－Einter.结合能的大小可以反映水凝胶体系中PVA与PAM＋H2O产生分子相互作用的强弱，结合能越大，产生的分子相互作用力越大.

结合能由非键能和晶格限制能构成，而非键能占主要部分.由表3可见，体系的结合能随含水量呈单调递增，这是因为水含量的增多促使体系内产生了更多的分子间相互作用.水凝胶体系结合能随含水量的变化趋势与内聚能密度随水含量的变化趋势相一致，这与事实相符，同时也说明了该方法准确性.

表3 不同含水量PAM/PVA水凝胶在298 K下的结合能Table 3 Binding energy of PAM/PVA hydrogel systems w ith different water contents at 298 K

2.3 力学性能

力学性能可通过静态模型分析获得，在原子水平计算中，静态模型计算内应力张量（σ）［19］采用维里方程

式中，mi和Vi分别表示原子的质量和速度；V0为无形变时的体积.

弹性系数矩阵由数值法求解相应应力与应变的一阶导数而得到；采用最小二乘法拟合求得拉伸模量（E）和泊松比γ，进而可求得其它有效的各向同性力学性能，如剪切模量（G）、体积模量（K）、柯西压（C12－C44）等.对于各项同性材料，其模量可用拉梅参数表示［20］，

E、K和G均可用来衡量材料的刚性强弱，即抵抗弹性形变的能力.柯西压通常用来衡量体系的延展性，若为负值则材料显脆性，若是正值则表明材料韧性即延展性较好，其值越高表明体系的延展性越好［21－22］.

根据静态力学原理，对平衡体系的结构进行轨迹分析，可得到PAM/PVA水凝胶在不同含水量体系下的力学性能，如表4所示.

表4 不同含水量PAM/PVA水凝胶在298 K温度下的力学性能Table 4 Mechanical properties of PAM/PVA hydrogel system sw ith different water contents at 298 K

由表4可见，随着PAM/PVA水凝胶体系含水量的增加，体系的弹性系数和各项工程模量呈下降趋势说明其各向同性增长和刚性下降.同时随着体系含水量的增加，C11，C22和C33组、C12，C13和C23组、C44，C55和C66组内的数据彼此也更为接近，表明水凝胶含水量的提高可以使材料更为接近各向同性弹性体.此外，柯西压值随着含水量的增加而减小，这说明体系延展性随着含水量的增加而有所降低.

2.4 对相关函数分析

结合能的大小体现了组分间相互作用的强弱，但未能对H2O的分布及其与水凝胶体系中其它组分间的作用方式进行分析.为了揭示H2O分子在体系中与其它分子间的作用方式，本文对平衡结构体系的对相关函数（Pair Correlation Function，PCF）进行分析.对相关函数g（r）表示在距离指定参考原子A为r处，B原子出现的概率，

式中nB表示在距离A原子半径为r的范围内B原子的数目，NB表示整个体系中B原子的总数，V表示整个体系的体积.

H2O分子在水凝胶体系主要是通过氢键与PAM、PVA高分子形成相互作用，因此只需要对可能形成较强相互作用的原子对相关函数进行分析.H2O分子作为一个整体，我们只需要对氧原子进行标记即可代表H2O分子，而PAM可能与H2O形成相互作用的主要是羰基（—CO）中的O原子，还有与羰基相连的N原子；PVA中主要是羟基（—OH）中的O原子；此外，还有H2O与周围其它H2O形成的相互作用.依次将上述原子标记为Owater、OPAM、NPAM、OPVA，如图4所示（图为H2O分子与高聚物的单体结构）.并对H2O与所标记的原子进行对相关联函数分析，图5为298K下的含水量为60％的PAM/PVA平衡结构所得的对相关函数.

图4 对相关联函数的原子标记示意图Fig.4 PCF schematic ofmarked atoms

图5 水凝胶体系H2O中O原子与近邻原子的对相关函数Fig.5 PCF between oxygen atoms in H2Omolecules and other atoms nearby

在PAM/PVA水凝胶体系中分子间相互作用力主要分为氢键和范德华作用，径向分布对相关函数g（r）图中3.5Å以内的峰主要由化学键、氢键构成，3.5Å～5Å则主要为范德华作用.由图5可见，H2O分子与PAM中羰基（—CO）O原子和N原子、PVA中羟基（—OH）O原子的对相关函数最高峰值范围均在3.5Å以内，即上述原子、官能团主要是通过氢键形成相互作用；而对相关函数峰值在径向（图中横轴）的分布范围可以反映所形成氢键的强弱关系，H2O分子与上述原子、官能团所形成氢键的强弱关系为OPVA＞OPAM＞NPAM；此外，对相关函数峰值的大小也可以反映出H2O分子与其周围原子、官能团形成氢键的可能性（难易），由图可知，体系中H2O分子与周围原子、官能团形成氢键的可能性关系为Owater＞OPVA＞OPAM＞NPAM，这与前面的强弱关系相一致.

为了探索了水含量对PAM/PVA水凝胶中H2O分子分布的影响，节选了存在较强相互作用的原子进行分析，即H2O分子与（a）PVA羟基（—OH）O原子、（b）PAM羰基（—CO）O原子以及（c）体系中其它H2O分子之间的对相关函数.得到了H2O分子在不同含水量水凝胶体系下的对相关函数，如图6所示.

通过分析可知，水凝胶体系的含水量对对相关函数的峰值有一定的影响，最高峰值随着体系含水量的增加而增大，这主要是因为随着体系含水量的增加，高聚物单元体周围的H2O分子数增加，从而形成较为充分的接触.此外，图6（c）H2O分子与其周围其他H2O分子的对相关函数的分布最高峰出现在r＝2.76Å附近，这与Seung［23］、Seung［24－25］等人的研究结果一致.

图6 不同水含量体系的对相关函数Fig.6 PCFwith differentwater contents

3 结论

通过分子动力学研究分析了含水量、温度对PAM/PVA互穿网络水凝胶的影响，得到以下结论：

1）体系的内聚能密度会随着含水量的增加而单调递增，物质的稳定性得到加强.从内聚能密度的层面阐述了水凝胶体系含水量对体系稳定性的影响.

2）体系含水量的增加使得高聚物链段与H2O分子形成了较为充分的相互作用，致使结合能随含水量单调递增，这一规律与体系的内聚能密度相一致.

3）基于静态力学性能分析求得该水凝胶体系的力学性能，发现随体系含水量的增加，弹性系数和工程模量均减小，表明体系的各向同性递增，整体刚性下降.由柯西压值的变化可知，体系的延展性也随着含水量的增加而增加.

4）通过分析H2O分子与PAM中羰基（—CO）O原子和N原子、PVA中羟基（—OH）O原子以及其它H2O分子之间的对相关函数，发现它们之间主要是通过氢键形成相互作用，形成氢键的强弱关系为Owater＞OPVA＞OPAM＞NPAM，同时形成氢键的可能性（难易）与强弱关系相一致.此外，对相关函数的峰值随着水含量的增加而增大，这一变化规律与实际相符.

［1］ Tian W，Fan X D，Chen W X，et al.Research progress in polymeric drug delivery carriers［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2006，22（4）：19－22.

［2］ Rodrigu E IR，Forte M M C，Azambuja D S，etal.Synthesis and characterization ofhybrid polymeric networks（HPN）based on polyvinyl alcohol/chitosan［J］.Reactive and Functional Polymers，2007，67（8）：708－715.

［3］ Tang Y F，Du Y M，Hu X W，et al.Rheological characterisation of a novel thermo sensitive chitosan/poly（vinyl alcohol）blend hydrogel［J］.Carbohydrate Polymers，2007，67（4）：491－499.

［4］ Xiao C M，Yang M L.Controlled preparation of physical cross⁃linked starch⁃g⁃PVA hydrogel［J］.Carbohydrate Polymers，2006，64（1）：37－40.

［5］ Nakajima T，Furukawa H，Tanaka Y，Kurokawa T，et al.True chemical structure of double network hydrogel［J］. Macromolecules，2009，42（6）：2184－2189.

［6］ Oldiges C，Tonsing T.Molecular dynamic simulation of structural，mobility effects between dilute aqueous CH3CN solution and crosslinked PAA⁃part1.Structure［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2002，4：1628－1636.

［7］ Tamai Y，Tanaka H，Nakanishi K.Molecular dynamics study of polymer⁃water interaction in hydrogels.2.Hydrogen⁃bond dynamics［J］.Macromolecules，1996，29：6761－6769.

［8］ Arenaza IM，Meaurio E，Coto B，et al.Molecular dynamics modelling for the analysis and prediction of miscibility inpolylactide/polyvinilphenol blends［J］.Polymer，2010，51（19）：4431－4438.

［9］ Luo Z L，Jiang JW.Molecular dynamics and dissipative particle dynamics simulations for the miscibility of poly（ethylene oxide）/poly（vinyl chloride）blends［J］.Polymer，2010，51（1）：291－299.

［10］ Motamedi P，Bagheri R.Investigation of the nanostructure and mechanical properties of polypropylene/polyamide 6/layered silicate ternary nanocomposites［J］.Mater Des，2010，31（4）：1776－1784.

［11］ WeiQ H，Wang Y E，Yang M M，Wei SM.Molecular dynamics simulation ofmechanical properties and surface interaction for HA/PLA［J］.Journal of Functional Materials，2013，44（21）：3089－3094.

［12］ Sun H.COMPASS：An ab initio force⁃field optimized for condensed⁃phase applications overview with details on alkane and benzene compounds［J］.Journal of Physical Chemistry B.1998，102：7338－7364.

［13］ Li M M，Shen R Q，Li F S.Molecular dynamics simulation of binding energies，mechanical properties and energetic performance of the RDX/BAMO propellant［J］.Acta Phys Chim Sin，2011，27（6）：1379－1385.

［14］ Liao L Q，Fu Y Z，Liang X Y，Liu Y Q.Molecular dynamics simulations on miscibility of polyetylene terephthalate/polylactide blends［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（5）：170－174.

［15］ Jawalkar SS，Aminabhavi T M.Molecular modeling simulations and thermodynamic approaches to investigate compatibility/incompatibility of poly（1⁃lactide）and poly（vinyl alcohol）blends［J］.Polymer，2006，47（23）：8061－8071.

［16］ Andersen H C.Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature［J］.Journal of Chemical Physics，1980，72：2374－2383.

［17］ TosiM P.Cohesion of ionic solids in the Born model［J］.Solid State Physics，1964，16：1－120.

［18］ Ewald PP.Evaluation of optical and electrostatic lattice potentials［J］.Annals of Physic，1921，64：253－287.

［19］ Swenson R J.Comments on virial theorems for bounded systems［J］.Am JPhys，1983，51：940－942.

［20］ Watt JP，Davies G F，Connell R JO.The elastic properties of compositematerials［J］.Rev Geophys Space Phys，1976，14：541－563.

［21］ 金日华，华幼卿.高分子物理［M］.第二版.北京：化学工业出版社，2000.

［22］ Weiner JH.Statisticalmechanics of elasticity［M］.Dover Publications Inc，New York，2002.

［23］ Seung G L，Giuseppe F B，Seung S J，David G B.Molecular dynamics simulation study of P（VP⁃co⁃HEMA）hydrogels：Effect of water content on equilibrium structures and mechanical properties［J］.Biomaterials，2005，30：6130－6141.

［24］ Jang SS，Lin ST，Cagin T，Molinero V，etal.Nanophase segregation and water dynamics in the dendrion diblock copolymer formed from the Frechet polyaryl ethereal dendrimer and linear PTFE［J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109：10154－10167.

［25］ Jang SS，Molinero V，Cagin T，Goddard W A.Nanophase⁃segregation and transport in Nafion 117 from molecular dynamics simulations：Effect ofmonomeric sequence［J］.Journal of Physical Chemistry B，2004，108：3149－3157.

Effects of W ater Content on PAM/PVA Interpenetrating Network Hydrogel Performance

WEIQinghua，WANG Yanen，YANG Mingming，CHAIWeihong，ZHANG Yingfeng （Mechatronics School，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China）

To study interpenetrating network hydrogel system of PAM/PVA，molecular dynamics simulation is made to investigate molecular interaction inside a hydrogel system.Effects ofwater contenton PAM/PVA composite hydrogel performance are studied.It is found that cohesive energy density and binding energy of hydrogel system increase with water content increasing.Meanwhile elastic coefficients，engineeringmodulus and ductility decreased with increasing ofwater content.In addition，with analysis of pair correlation function，we found that there are mainly hydrogen bonding interactions between H2O molecules and surrounding atoms or functional groups.Strengths of hydrogen bonds formed are Owater＞OPVA＞OPAM＞NPAM，which consists with possibility（difficulty）of forming hydrogen bond.

polyacrylamide；polyvinyl alcohol；molecular dynamics；cohesive energy density；mechanical properties

TB332

A

2014－10－18；

2015－02－12

国家自然科学基金（51175432）；教育部高校博士点专项科研基金（20116102110046）；中央高校基础研究基金（3102014JCS05007）及111工程（B13044）资助项目

魏庆华（1988－），男，江西南昌，博士研究生，从事生物材料的设计及制备工艺研究.E⁃mail：weiqinghua＠mail.nwpu.edu.cn

∗通讯作者：汪焰恩（1976－），男，江西婺源人，教授，从事人工骨支架的仿生设计及制造，E⁃mail：wangyanen＠nwpu.edu.cn

Received date： 2014－10－18；Revised date： 2015－02－12