微量Ag3PO4改性g-C3N4的可见光催化活性研究

张鑫鑫，徐 莉，李 磊，罗青枝，王德松

(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

微量Ag3PO4改性g-C3N4的可见光催化活性研究

张鑫鑫，徐 莉，李 磊，罗青枝，王德松

(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

采用一种简易方法制备了较低Ag3PO4含量的Ag3PO4/g-C3N4复合可见光催化剂，采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、荧光光谱(PL)和X射线光电子能谱(XPS)等对Ag3PO4/g-C3N4进行了系统分析与表征。通过在Ag3PO4/g-C3N4存在条件下甲基橙的光降解反应，考察该催化剂的可见光催化活性。结果表明，所制备的复合材料中确实存在Ag3PO4，Ag3PO4的引入对g-C3N4晶型结构没有明显的影响，但显著提高了其在可见光区的吸收能力和光生电子/空穴对的分离效率，提高了其可见光催化活性。

催化化学；光催化剂；Ag3PO4；g-C3N4；改性；光催化

制备具有高量子效率和催化性能的光催化剂是材料研究领域的主要内容之一[1-3]。在过去的几十年，许多无机材料，如氧化物[4-7]、硫化物[8-9]和氮氧化物[10-11]等，已经被作为光催化剂应用于紫外或可见光照射下的制氢和环境净化。1972年，FUJISHIMA等[12]第1次发现了二氧化钛能在可见光照射下分解水制氢，使半导体催化剂引起人们的广泛关注，且被认为是最有前景的降解污染物和制氢技术。

2009年WANG等[13]通过热处理单氰胺制备了具有石墨结构的氮化碳(g-C3N4)，并用于可见光分解水制氢。由于g-C3N4有丰富的前驱体材料、高的光催化活性和稳定性以及价格低廉等优点，因此该类半导体材料引起了人们极大的研究兴趣。然而，g-C3N4的禁带宽度较大(2.7 eV)，其光吸收及光催化特性主要集中在波长<420 nm的范围，对长波长太阳光或可见光的利用效率较低，并且光激发后产生的光生电子和空穴易于复合，可见光催化性能较差。为了改善g-C3N4的可见光催化性能，国内外学者对其进行了一系列改性研究，其中主要包括非金属掺杂[14-16]、金属掺杂[17]、贵金属沉积[18-19]、半导体耦合[20-21]和导电共轭聚合物改性[22]等。

Ag3PO4是一类新发展起来的可见光催化剂[23]，具有良好的可见光催化活性。Ag3PO4的导带能势和价带能势分别为0.45V和2.9V，与g-C3N4的导带能势(-1.13 V)和价带能势(1.57 V)具有良好的匹配性，因此两者复合可以有效提高光生电子/空穴的分离效率，提高复合材料的可见光催化活性。本文采用一种简易方法，把微量Ag3PO4引入到g-C3N4光催化剂中，制备两者复合的可见光催化剂Ag3PO4/g-C3N4，系统考察了这种复合光催化剂的组成、结构和可见光催化活性，并揭示了该复合光催化剂的可见光催化机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

三聚氰胺(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司提供)；磷酸氢二钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供)；硝酸银(分析纯，天津东聚隆化工技术开发有限公司提供)；实验中所用水均为去离子水。

1.2Ag3PO4/g-C3N4材料的制备

1.2.1g-C3N4的制备

将5g三聚氰胺置于带盖的坩埚中，放入马弗炉中进行一次煅烧，以大约1.7 ℃/min的升温速度升温至520 ℃并保温2h，然后自然冷却。打开坩埚盖子在马弗炉中进行二次煅烧，先以7.5 ℃/min的速度升温至520 ℃并保温2h，然后自然冷却，最后取出样品研磨即得纯g-C3N4。

1.2.2Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂的制备

把一定量的Na2HPO4溶于装有10 g水的烧杯中，取5 g三聚氰胺加入到烧杯中，磁搅拌30 min，超声30 min，使其充分分散，然后用80 ℃水浴蒸干，最后放入烘箱中于80 ℃充分干燥2 h。把所得样品按纯g-C3N4的煅烧方法进行煅烧。煅烧后把样品研磨，加入到含过量硝酸银的水溶液中，超声分散30min，避光静置24h，使Ag+充分置换Na+，然后进行抽滤洗涤。最后把样品在80 ℃干燥至恒重，研磨即得Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂。所得样品记为x，其中x为原料中Na2HPO4与三聚氰胺的质量分数。按上述方法制备不同质量分数(1%，2%，5%)的Ag3PO4/g-C3N4。

1.3 材料表征

采用D/max-2500型 X射线衍射仪(XRD，Rigaku Co.，Japan)分析Ag3PO4/g-C3N4的晶型结构和晶粒尺寸；采用IRPrestige-21型分光光度计(ShimadzuCo.,Japan)测定样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)；用JEM2100型透射电子显微镜(TEM)在200kV下考察Ag3PO4/g-C3N4的微观结构；用Hitachi S-4800-Ⅰ透射扫描电子显微镜(SEM)在10 kV加速电压下考察Ag3PO4/g-C3N4的形貌；采用配有一个积分球的紫外-可见分光仪(SHIMADZU-2550)研究催化剂的紫外可见漫反射光谱(DRS)；在荧光分光光度计(F-4600FLSpectrophotometer，Hitachi，Japan)上用一个Xe灯作为光源，考察Ag3PO4/g-C3N4的光致荧光光谱(PL)，激发为316 nm；用配有单色光的Al-Ka的PHI 5000C ESCA型扫描能谱微探针仪器测定Ag3PO4/g-C3N4的X射线光电子光谱(XPS)。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方法，用美国麦克默瑞提克公司的Tristar3020型吸附仪对样品进行比表面积测定。在空气环境下，以10 ℃/min的升温速率，用热重连续热分析仪(NetzschSTA449)记录样品的TG-DTA曲线。

1.4 样品的可见光催化活性实验

图1 光催化反应装置Fig.1 Photocatalytic reaction device

通过在可见光照射下甲基橙的降解测定Ag3PO4/g-C3N4复合物的光催化活性。如图1所示，用带有420nm截止滤光片的300W碘钨灯(PhilipsElectronicsN.V.Netherlands)作为光源。在每一个实验中，把0.150g的光催化剂样品加入到150mL质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液中。光照前，在黑暗中磁搅拌悬浮液2h使其达到吸附平衡。在每1h的光照时间间隔内，取一定量(约7mL)悬浮液，然后离心分离移除光催化剂颗粒。用紫外-可见分光光度计在464nm测定其吸光度。对照甲基橙的标准曲线即可得不同降解时间的甲基橙质量浓度，进而得到样品对甲基橙的降解率。

2 结果与讨论

2.1 Ag3PO4/g-C3N4的表征与分析

图2 纯g-C3N4与2% Ag3PO4/g-C3N4的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of pure g-C3N4 and 2% Ag3PO4/g-C3N4

2.1.1 XRD表征

图2为g-C3N4和2%(质量分数，下同)Ag3PO4/g-C3N4的XRD图谱。由图2可以确定g-C3N4为六方晶系，13.0°处的特征吸收峰对应g-C3N4的(100)晶面，为石墨相氮化碳的面内结构堆积峰；27.4°处的特征吸收峰对应g-C3N4的(002)晶面，为g-C3N4中叠加的共轭芳香体系的吸收峰，这表明所制备样品确实为石墨相氮化碳材料[24]。2%Ag3PO4/g-C3N4的XRD谱图与纯g-C3N4几乎相同，没有发现Ag3PO4的特征衍射峰，这可能是因为引入的磷酸银量太少。

图3 纯g-C3N4与2% Ag3PO4/g-C3N4的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of pure g-C3N4 and 2% Ag3PO4/g-C3N4 photocatalyst

2.1.2FT-IR表征

图3为纯g-C3N4和2%Ag3PO4/g-C3N4样品的红外谱图。由图3可以看出，在所考察样品的红外谱图中，均清晰可见808，1 211～1 637，3 082～3 249cm-1等特征吸收峰，分别为三嗪结构、C/N杂环和宽波段的N—H伸缩振动吸收峰[25]。2 400cm-1左右的峰为二氧化碳引起的。与g-C3N4红外谱图相比，2% Ag3PO4/g-C3N4红外谱图中的808，1 211～1 637 cm-1特征峰强度减弱，表明Ag3PO4的引入抑制了三嗪结构的形成，对氮化碳的形成起到了一定抑制作用。

2.1.3 SEM和TEM表征

图4和图5分别为g-C3N4和2% Ag3PO4/g-C3N4的SEM和TEM照片。由SEM照片可以看出，纯g-C3N4的表面较光滑，而2% Ag3PO4/g-C3N4的表面较粗糙，表明微量Ag3PO4的引入改变了g-C3N4的表面形貌，增大了其比表面积。但是，微量Ag3PO4的引入没有改变g-C3N4的层状结构(见图5 a)和图5 b))；与纯g-C3N4相比，2% Ag3PO4/g-C3N4表现出了较薄的层状结构(见图5 c)和图5 b))。采用BET法测定了样品的比表面积，结果表明g-C3N4的比表面积为7.97 m2/g，2% Ag3PO4/g-C3N4的比表面积为13.57m2/g，进一步证明微量Ag3PO4的引入增大了g-C3N4的比表面积，这有利于Ag3PO4/g-C3N4复合材料可见光催化活性的提高。

图4 SEM电镜照片Fig.4 SEM images

图5 TEM图Fig.5 TEM images

图6 2% Ag3PO4/g-C3N4的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of 2% Ag3PO4/g-C3N4

2.1.4XPS分析

图7 纯g-C3N4与2% Ag3PO4/g-C3N4的DSC-TGA图Fig.7 DSC-TGA of pure g-C3N4 and 2% Ag3PO4/g-C3N4

2.1.5DSC-TGA分析

纯g-C3N4和2% Ag3PO4/g-C3N4的热失重分析结果如图7所示。当温度高于550 ℃时，g-C3N4迅速失重，表明g-C3N4开始分解，到720 ℃时基本分解完全。与纯g-C3N4相似，2% Ag3PO4/g-C3N4在550 ℃开始分解，到720 ℃时基本分解完全。但与纯g-C3N4不同的是，超过720 ℃后2% Ag3PO4/g-C3N4样品仍然有部分残留物，表明该样品中含有一定量的Ag3PO4。

2.1.6DRS分析

图8为纯g-C3N4和2% Ag3PO4/g-C3N4样品的DRS图谱。可以看出，g-C3N4和2% Ag3PO4/g-C3N4样品从紫外光区到可见光区均有光学吸收，微量Ag3PO4的引入显著提高了复合光催化剂的可见光吸收能力，有利于其可见光催化活性的提高。

2.1.7PL分析

光致荧光光谱(PL)广泛应用于研究半导体光生电子/空穴对的迁移、转换和偶合。图9为纯g-C3N4和Ag3PO4/g-C3N4样品的荧光光谱图。可以看出，不同质量分数的Ag3PO4/g-C3N4的PL峰强度明显低于纯g-C3N4的PL峰强度，表明复合光催化剂中光生电子/空穴对的复合几率较小，分离效率较高，有利于提供其可见光催化活性，与光催化结果一致。

图8 g-C3N4与2% Ag3PO4/g-C3N4样品的UV-vis漫反射图谱Fig.8 UV-vis diffuse reflectance spectra ofg-C3N4 and 2% Ag3PO4/g-C3N4

图9 纯g-C3N4与Ag3PO4/g-C3N4样品的荧光光谱图Fig.9 PL spectra of pure g-C3N4 and Ag3PO4/g-C3N4

2.2 可见光催化活性

通过在可见光照射下甲基橙的降解考察纯g-C3N4和Ag3PO4/g-C3N4复合材料的光催化活性。图10a)为在光催化剂存在条件下甲基橙光降解程度随着光照时间的变化情况。可以看出，在可见光照射下，纯g-C3N4催化降解甲基橙的程度较低，光照180 min时仅有5.0%的甲基橙发生了光降解，表明g-C3N4具有较低的可见光催化活性。微量Ag3PO4的引入，极大提高了g-C3N4的可见光催化活性，并且随着Ag3PO4含量的增加，复合光催化剂的可见光催化活性先增大后减小，其中2% Ag3PO4/g-C3N4复合材料表现出最大可见光催化活性。

图10b)表明，纯g-C3N4和Ag3PO4/g-C3N4催化降解甲基橙的反应表现为一级反应动力学，不同比例的Ag3PO4/g-C3N4的反应速率均高于纯g-C3N4，且2% Ag3PO4/g-C3N4的反应速率常数最大，纯g-C3N4和2% Ag3PO4/g-C3N4可见光催化降解甲基橙的反应速率常数分别为0.000 31 min-1和0.003 96 min-1，意味着2% Ag3PO4/g-C3N4的可见光催化活性约为纯g-C3N4的12.8倍。

图10 可见光照射下甲基橙的降解速率和一阶动力学曲线Fig.10 Degradation of methyl orange rate and first-order kinetics curve

2.3 捕捉剂实验与光催化机理

乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为空穴捕捉剂，叔丁醇(TBA)为羟基自由基捕捉剂，对苯醌(BQ)为自由基捕捉剂，这些捕捉剂对甲基橙可见光催化降解反应的影响见图11。由图11可以看出，加入EDTA和TBA后甲基橙的降解速率略有下降，而加入BQ后甲基橙的降解率急剧减小，说明自由基(主要为羟基自由基和超氧离子自由基)为甲基橙可见光催化降解的主要活性中心。

图12为Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂可能的可见光催化机理示意图，其中主要反应过程如下：

Ag3PO4(h+h+/e-e-)/g-C3N4(h+h+/e-e-)→Ag3PO4(h+/e-e-e-)/g-C3N4(h+h+h+/e-) ，

h++H2O→·OH+H+，

·OH+MO→降解产物。

图11 捕捉剂对甲基橙的可见光催化降解反应的影响Fig.11 Comparison of photocatalytic activities for MO degradation with or without addition of capture agent under visible light irradiation

图12 光催化反应机理图Fig.12 Schematic description of photocatalytic mechanism

3 结 语

制备了较低Ag3PO4含量的Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂，Ag3PO4的引入对g-C3N4晶型结构没有明显影响，但是极大提高了其可见光吸收和电子/空穴分离效率。Ag3PO4/g-C3N4的可见光催化活性与纯g-C3N4相比有了极大提高，且2%Ag3PO4/g-C3N4表现出最好的可见光催化活性；2% Ag3PO4/g-C3N4降解甲基橙的反应速率常数为纯g-C3N4的12.8倍。

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Study on visible-light photocatalytic activity of g-C3N4modifiedbytraceAg3PO4

ZHANG Xinxin, XU Li, LI Lei, LUO Qingzhi, WANG Desong

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Novel polymeric Ag3PO4/g-C3N4photocatalysts modified by trace Ag3PO4are prepared via a facile method. The obtained Ag3PO4/g-C3N4composite products are characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-vis diffuse reflection spectroscopy (DRS), and photoluminescence spectroscopy (PL). The photocatalytic activities of Ag3PO4/g-C3N4samples are investigated by evaluating the decomposition of methyl orange (MO) under visible light irradiation. The results reveal that the polymeric material is doped by Ag3PO4, and the Ag3PO4doping can hardly affect the crystallinity of the as-preparedg-C3N4materials, but it improves greatly their visible light absorption and separation efficiency of photogenerated electron/hole pairs. The Ag3PO4/g-C3N4photocatalysts exhibits significantly enhanced photocatalytic performance.

catalytic chemistry; photocatalyst; Ag3PO4;g-C3N4; modification; photocatalysis

1008-1542(2015)03-0255-08

10.7535/hbkd.2015yx03006

2014-11-29；

2015-01-19；责任编辑：张士莹

国家自然科学基金(21271061)；河北省自然科学基金(B2014208103)

张鑫鑫(1988—)，女，河北灵寿人，硕士研究生，主要从事可见光催化材料方面的研究。

王德松教授。E-mail: wangdesong@126.com

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A

张鑫鑫，徐 莉，李 磊，等. 微量Ag3PO4改性g-C3N4的可见光催化活性研究[J].河北科技大学学报,2015,36(3):255-262.

ZHANG Xinxin，XU Li，LI Lei，et al. Study on visible-light photocatalytic activity ofg-C3N4modified by trace Ag3PO4[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2015,36(3):255-262.