湿法消解-差分脉冲溶出伏安法测定食品中总Cr

刘亚芹，闫 珂，魏福祥

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018;2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018)

湿法消解-差分脉冲溶出伏安法测定食品中总Cr

刘亚芹1，2，闫 珂1，2，魏福祥1，2

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018;2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018)

采用HNO3-H2O2消解-电化学方法测定小米中的铬含量。在DTPA-HAc-NaAc体系中铬(Ⅵ)离子在镀汞电极上形成汞齐从而得到氧化峰电流，考察能够满足电化学测定的前处理消解技术。结果表明，铬(Ⅵ)离子的消解液在温度130℃，硝酸10 mL，过氧化氢38 mL，pH值呈中性时能够得到很好的电化学测定结果，线性相关系数为0.99，回收率为90% ～110%。方法可以用于米中痕量铬(Ⅵ)的测定。

电化学分析;铬(Ⅵ);湿法消解;差分脉冲;溶出伏安法

刘亚芹，闫 珂，魏福祥.湿法消解-差分脉冲溶出伏安法测定食品中总Cr［J］.河北科技大学学报，2015，36(3):319-323.

LIU Yaqin，YAN Ke，WEIFuxiang.Wetdigestion and differential pulse stripping voltammetry determination of total chromium in themillet［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2015，36(3):319-323.

由于铬特殊的工业应用价值，在金属加工、电镀、制革等行业有着广泛的用途，这些行业废水中的铬会在土壤中累积，通过植物的吸收最后以食物链的形式传给人类，损害人们的健康［1-5］。目前检测铬(Ⅵ)的方法有原子吸收光谱法［6-10］以及国家标准方法——示波极谱法［11］。其前处理技术使用微波消解、干湿法消解［12-17］。微波消解-原子吸收光谱法和干湿法消解-原子吸收光谱法灵敏度高，适合实验室检测。

本研究采用电化学方法对食品样品进行检测，是一种适合于在室外进行的检测方法。但是由于铬的电化学测定需要pH值为6的缓冲环境，与原子吸收光谱法和示波极谱法相适应的前处理方法不能直接使用于电化学测定。实验通过对消解条件的优化和消解液的调节来最终实现铬(Ⅵ)的电化学测定。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

电化学工作站(三电极体系:工作电极为Φ3玻碳电极，参比电极为银丝电极，对电极为铂丝电极)，天津兰力科仪器有限公司提供;万用电炉;玛瑙研钵;40目(约0.42 mm，下同)筛;所有玻璃仪器均需要在使用前用质量分数30%的HNO3浸泡24 h以上，再依次用蒸馏水、二次水冲洗干净后使用。

市售小米;圆白菜(国家标准品GBW10014);K2Cr2O7，上海国药试剂有限公司提供;硝酸(HNO3)，优级纯，国药集团化学试剂有限公司提供;过氧化氢(H2O2)，天津政成化学制品有限公司提供;氢氧化钠(NaOH)，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司提供;酚酞指示剂;实验用水均为二次蒸馏水(简称二次水)。

1.2 方法

1.2.1 样品的预处理

取小米于玛瑙研钵中研碎，过40目筛，储于塑料瓶中保存备用;蔬菜、水果等洗净晾干，取可食用部分捣碎备用。

1.2.2 HNO3-H2O2消解

准确称取干样1～2 g试样于100 mL锥形瓶中，加入一定量的HNO3和H2O2(每次加2 mL，逐渐补加)，放置于电炉加热消化至得到无色透明溶液。继续加热至H2O2完全分解，持续加热到剩余消解液为1～2 mL，取下自然冷却，得到消解样品。对消解样品加入1滴酚酞，用1mol/LNaOH调节至溶液刚刚变色，加入2 mL H2O2，加热剩至2～3 mL，冷却后定容至10 mL。

1.2.3 电化学方法测定

1.2.3.1 镀膜

工作电极用裸玻碳电极，对电极和参比电极均用黑色氯化银电极。裸玻碳电极镀汞，将抛光台用水打湿，撒上少许三氧化二铝粉末，然后将电极打磨2～3 min，抛光成镜面［18］，用蒸馏水冲洗干净，将电极连接至仪器，选择“电极处理”，于2 mL氯化汞溶液中镀膜。铬的镀汞膜峰型图见图1。

1.2.3.2 标准溶液电化学测定

测定采用三电极系统:工作电极为Φ3玻碳电极，参比电极为银丝电极，对电极为铂丝电极。采用差分脉冲溶出伏安法进行测定，在DTPA(二乙烯三胺五乙酸)-HAc-NaAc体系中铬(Ⅵ)离子在工作电极表面形成汞齐得到氧化峰电流［19］。电化学参数为初始电位-0.4 V，终止电位-1.8 V，电位增量0.01 V，脉冲幅度0.06 V，脉冲宽度60 ms，脉冲周期160 ms，取样宽度10ms，静止时间10 000ms，富集电位-0.4 V，富集时间120 s，灵敏度10μA时，对铬的标准溶液进行测定，结果见图2。

1.2.3.3 消解样品电化学测定

调节灵敏度至500μA，对消解样品进行测定，结果见图3。由图2和图3比较可以看出消解样品中左边的峰为铬峰，且由图3可知随着铬标准溶液的加入，峰高增大，进一步证明在峰电位-1.29 V处的峰确为铬峰。

图1 裸玻碳电极镀汞膜图形Fig.1 Bare glassy carbon electrode withmercury film pattern

图2 铬标准溶液的出峰Fig.2 Peak of chromium standard solution

图3 消解样品的出峰Fig.3 Peaks of digestion samples

2 结果与讨论

2.1 消解液pH值的影响

一组100 mL锥形瓶中，分别加入1 g的小米试样，10 mL HNO3，36 mL H2O2，于140℃下进行消解，消解完成后赶酸剩至1～2 mL，冷却。加入1滴酚酞，用1 mol/L的NaOH调节溶液pH值，观察溶液颜色变化。调节pH值后加入2 mLH2O2，继续加热剩至2～3 mL，冷却后定容至10 mL。

pH值对铬峰电流的影响结果见图4。由图可见当溶液没有颜色变化或溶液呈深紫色(强酸性或碱性)时没有氧化峰电流;当溶液刚刚变色，溶液呈红色、淡紫色(接近中性)时氧化峰电流达到最大。这是因为铬的电化学测定需要HAc-NaAc提供pH值为6的缓冲环境，过酸或过碱的消解液都会对缓冲环境造成影响。试验证明，在刚刚变色时氧化峰电流能达到最大，因此滴定到溶液刚刚变色时为最佳。

2.2 预消解时间和消解温度的影响

在室温下放置的样品会使一部分有机物缓慢消化。实验时于一组100 mL锥形瓶中，加入1 g的小米试样，各加入HNO310 mL，分别浸泡0，2，4，8，12，18，24 h 后，加入36mL 的H2O2于140 ℃下进行消解，消解后定容至10 mL进行测定。结果表明预消解时间对测定结果没有影响。

考察不同温度对小米的氧化峰电流的影响。于一组锥形瓶中加入1 g小米试样，10 mL HNO3，36 mL H2O2，分别于120，130，140，160，180℃下进行消解。消解后定容至10 mL进行测定。测定结果表明小米中铬的浓度随温度的增加先增大再减小，130℃时浓度最大，消解效果最好。这是由于在相对低的温度时，随着温度升高，反应速度会剧烈加快，沸腾会造成溶液飞溅和蒸发，导致样品溶液损失，结果偏低［20］;而且温度过高会导致大量的酸过快挥发，来不及使样品完全消解，也会导致结果偏低。在130℃时铬浓度达到最大，因此，130℃被选为最佳温度。

2.3 HNO3量和H2O2量的影响

于一组锥形瓶中，取1 g小米，在消解温度130℃并加入36 mL的H2O2条件下，分别加入HNO33，5，8，10，12，13 mL进行消解，定容至10 mL进行测定。结果表明，随着HNO3量的逐渐增加，铬的浓度先增大后减小，在加入HNO310 mL时铬浓度达到最大。固定HNO3量为10 mL，分别加入H2O228，32，36，38，40，42，44 mL，考察不同H2O2量的影响。结果表明随着H2O2量的增大，铬的浓度随着增大，当H2O2的加入量为38 mL时，基本保持不变，说明H2O2为38 mL时小米消解完全。因此，10 mL和38 mL被分别选为最佳HNO3量和H2O2量。

图4 pH值对铬峰电流的影响Fig.4 Effect of pH on peak current

2.4 精密度和回收率

用上述所选最佳方案对1 g小米样品进行消解，重复消解8次，根据测定结果计算小米铬含量相对标准偏差为6.28%，线性相关系数为0.99。

选取1 g小米样品进行消解，并测定加标回收率，结果见表1，回收率均在90% ～110%之间。

表1 小米样品的加标回收率Tab.1 Recovery rate ofmillet

2.5 标准样品的测定

用所建立的HNO3-H2O2湿法消解-电化学法对圆白菜国家标准品进行了测定，结果见表2和图5。由表2可知HNO3-H2O2湿法消解-电化学法的测定结果与标准品实际含量一致。

表2 圆白菜中铬的测定Tab.2 Determination of chromium in cabbage

图5 圆白菜中铬峰电流-电位叠加图Fig.5 Chromium peak current potential superposition graph in cabbage

3结论

本研究建立的方法是一种便捷快速的可用于室外的测定食品中铬的检测方法，HNO3-H2O2湿法消解-电化学方法对小米中铬的检测在峰电位-1.29 V附近出峰。在无预消解时间、温度为130℃、加入HNO3量为10 mL、加入H2O2量为38 mL、溶液刚刚变色时，能够使小米样品消解完全。经过对国家标准样品圆白菜的测定，检测结果与标准品中实际含量一致。该方法可用于食品中痕量铬(Ⅵ)的测定。

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Wet digestion and differential pulse stripping voltammetry determination of total chromium in themillet

LIU Yaqin1，2，YAN Ke1，2，WEIFuxiang1，2
(1.School of Environmental Science and Engineering，HebeiUniversity of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei050018，China;2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province，Shijiazhuang，Hebei050018，China)

The chromium content ofmillet is measured by HNO3-H2O2digestion and electrochemical method.In the DTPA-HAc-NaAc system，the oxidation peak currentofamalgam formed by hexavalent chrome ion is obtained in the platingmercury electrode，and the pre-treatment technology ofwet digestion canmeet the electrochemical determination.The optimized detection condition of electrochemicalmethod for hexavalent chrome ion is130℃ of digestion solution，10mL hydrogen peroxide，38mL nitric acid，and neutralof pH.The linear correlation coefficient of electrochemicalmethod is 0.99，and the recovery of standard addition is 90% ～110%.This method can be used to trace chromium(Ⅵ)determination inmillet.

electrochemical analysis;Cr(Ⅵ);wet digestion;differential pulse;stripping voltammetry

X836

A

1008-1542(2015)03-0319-05

10.7535/hbkd.2015yx03015

2014-09-24;

2014-11-27;责任编辑:王海云

国家自然科学基金(20106033)

刘亚芹(1989—)，女，河北唐山人，硕士研究生，主要从事电化学重金属检测方面的研究。

魏福祥教授。E-mail:wfxss@sohu.com