石家庄市冬春季环境空气中挥发性有机物的污染特征

常 青，罗 毅，姜建彪，任爱玲

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018;2.石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022)

石家庄市环境空气污染严重，雾霾频发。其原因除了气象因素外，还与空气污染的加剧、PM2.5污染严重有密切关系，因此作为臭氧和二次有机颗粒物的重要前体物，挥发性有机物受到越来越多的关注［1］。有研究表明，有机物、硝酸盐和铵盐主要由气态污染物二次转化生成，是重污染时PM2.5浓度升高的主导因素。环境空气中VOCs的组成及污染特征对PM2.5的源解析工作具有重要的作用。研究表明，许多挥发性有机物对人体健康有危害，它具有呼吸道毒性、神经毒性、心血管毒性、肝肾毒性、免疫系统毒性，甚至致癌性［2］。在美国EPA优先控制的180种有机物中有33种属于挥发性有机物，其中三氯甲烷、四氯乙烯、苯等已被WHO组织确定对动物有致癌和致畸性［3］。

国外对环境空气中挥发性有机物的研究起步较早［4-5］。最近几年，中国有学者对郑州、南京、天津、沈阳等省会城市或直辖市的环境空气中挥发性有机物的污染状况进行了研究［3，6-8］。但尚未见有关石家庄市环境空气污染严重时期环境空气中VOCs的污染情况，以及VOCs与PM2.5之间的关系研究。笔者对2014年1月—4月的石家庄市典型功能区环境空气中的VOCs种类、浓度水平、冬春季特征，以及VOCs与PM2.5浓度之间的关系进行了系统分析，以便为环境管理和政府决策提供依据。

1 实验部分

1.1 研究点位及样品采集

选取石家庄市环境空气国控监测点:世纪公园、西北水源、高新区、西南高教4点位进行监测，覆盖的功能区包括居住商业交通混合区、交通密集区、工业区、文教区等。

SUMMA罐(安有控流阀)采样，每次采样大约12 h，采满为止。选择环境空气污染较为严重的2014年1月—4月(下同)进行采样，每2天采样1次，连续采样10次。以1月和2月为冬季采样期;3月和4月为春季采样期。

1.2 仪器设备与标样

气相色谱/质谱联用仪Agilent 6890N-5975B，安捷伦科技(中国)有限公司提供;浓缩仪ENTECH 7100，北京博赛德科技有限公司提供;罐清洗仪ENTECH 3100，北京博赛德科技有限公司提供;配气稀释仪ENTECH 4600，北京博赛德科技有限公司提供;SUMMA罐自动进样器ENTECH 7032，北京博赛德科技有限公司提供;3.2 L SUMMA 罐。

液氮、高纯氦气(＞99.999%);氮气(＞99.999%);TO-14A标气(39种 VOCs，美国 Restek公司提供)，体积分数为1.0×106;TO-15补充气(25种VOCs，美国Restek公司提供)，体积分数为1.0×106。

1.3 仪器分析条件

样品的前处理条件:三级冷阱预浓缩，一级冷阱捕集温度为－150℃，解吸温度为20℃;二级冷阱捕集温度为－30℃，解吸温度为180℃;三级冷阱捕集温度为－150℃，解吸温度为60℃。

气质分析条件:气相色谱柱为DB-VRX(60 m×250μm×0.14μm);进样口温度为200℃，载气为He，程序升温35℃保留5 min，以5℃/min升至150℃，以15℃/min升至220℃，保持8 min。传输线温度为280℃，离子源温度为230℃，MS四极杆温度为150℃，检测器为MSD，柱流量为1.0 mL/min。扫描方式为全扫描，扫描质量数范围为 40 u ～350 u［9-10］。

1.4 质量保证与控制措施

所有现场采样的SUMMA罐经过初始标气校准，其回收率要大于90%。GC-MS系统每天用4-溴氟苯调谐，使目标离子及其离子丰度符合分析要求。每个监测点采集1个全程空白，空白分析要求不含目标化合物(或目标化合物浓度小于3倍检出限)［11］。该方法各组分的检出限在0.09～0.58μg/m3(质量浓度，下同)之间，以高纯氮气为本底，加入一定浓度的标准气体，测得各组分的回收率在92%～108%之间。

2 结果与讨论

2.1 石家庄市冬春季环境空气中VOCs的污染现状及来源分析

石家庄市冬春季环境空气中共检测到40种挥发性有机物，包括丙酮、苯、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯等，具体检出情况见表1。按类别分，主要类别的质量分数占比情况如下:芳香烃类31.0%，卤代烃类30.7%，酮类 17.8%，酯类 7.5%，醇类 4.4%。

医药工业是石家庄市的优势主导产业，在河北省和全国分别占76%和3.55%［12］，石家庄市是中国抗生素生产基地之一，丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷等为抗生素生产企业日常使用的溶剂，用量较大［13-14］，环境空气中的这些物质很可能来自相关的生产企业。很多文献认为，苯、甲苯等苯系物来自机动车尾气、石油化工、煤质燃烧等［15-17］。苯和甲苯的比值(B/T)也常常被用来确定环境空气中苯系物的主要来源。当B/T值接近于0.5时，反映出苯系物的主要来源是机动车排放，如果B/T值偏高，说明存在与机动车尾气来源不同的苯含量更高的非机动车源［18］。石家庄市冬春季环境空气中的B/T值为1.39，说明机动车尾气对石家庄市冬春季环境空气中的苯系物贡献并不明显，而是存在与机动车尾气来源不同的苯含量更高的非机动车源。

监测期间，石家庄市冬春季环境空气中VOCs的总质量浓度在145.7～573.0μg/m3之间，日均质量浓度为309.9μg/m3。如图1所示，未定量的组分中，检测出了乙酸丁酯、丁烷、乙醇等。

表1 石家庄市冬春季环境空气中各VOCs组分平均质量浓度Tab.1 Average concentrations of VOCs component in ambient air in winter and spring in Shijiazhuang City

图1 样品的总离子流图Fig.1 Total ion flow chart of the sample

2.2 石家庄市冬春季环境空气中VOCs总浓度的变化特征

2.2.1 石家庄市冬春季环境空气中VOCs总浓度的月变化特征

在1月—4月期间，各月VOCs浓度对比情况见图2。可见，监测期间石家庄市环境空气中的VOCs的浓度变化较大，其中1月份月平均质量浓度最高，为417.5μg/m3，这与该月空气污染严重，气象条件不利于VOCs的扩散有关。2月份浓度降低，2月9日和2月10日石家庄市空气质量明显好转。在此期间，部分企业仍处于假期停产状态，同时气象条件利于污染物扩散，所以VOCs的质量浓度也随之大幅下降。2月份VOCs浓度的降低与空气污染减轻、春节期间部分企业停产而污染物排放减少以及机动车使用量减少有关。3月份VOCs浓度继续降低，这与石家庄市停止供暖，污染物排放减少有关。4月份月平均浓度与3月份月平均浓度相当，没有太大变化。

图2 石家庄市2014年1月—4月环境空气中VOCs的月变化情况Fig.2 Monthly change in VOCs during January to April in ambient air of Shijiazhuang City in 2014

2.2.2 石家庄市冬春季环境空气中VOCs总浓度的季变化特征

石家庄市冬春季环境空气中VOCs总浓度的季变化特征见图3。春季环境空气中VOCs总浓度较冬季下降53.8%。3月下旬，供暖结束，与采暖期相比，石家庄市的空气质量明显改善，气象条件利于污染物的扩散，使得环境空气中的VOCs总浓度快速降低。春季与冬季相比，环境空气中的VOCs总浓度明显减少，这是由于污染物排放减少，加之石家庄春季多风，利于污染物扩散所致。

图3 石家庄市冬春季环境空气中VOCs的季变化情况Fig.3 Seasonal Change of VOCs in winter and spring in ambient air of Shijiazhuang City

2.2.3 石家庄市冬春季环境空气中VOCs主要组分浓度水平

石家庄市冬春季环境空气中VOCs的主要组分为丙酮、苯、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、1，2-二氯丙烷、异丙醇、二甲苯等。石家庄市冬春季环境空气中VOCs主要组分浓度水平见图4。

图4 石家庄市2014年1月—4月环境空气中VOCs主要组分质量浓度水平Fig.4 Monthly variation of themainmass components of VOCs during January to April in ambientair in Shijiazhuang City in 2014

从图4可见，2月份VOCs各主要组分的浓度均比1月份有不同程度下降，进入3月份后各种VOCs组分的浓度均大幅下降。1月与4月相比(见图4中的折线，计算公式为(C1月份－C4月份)/C1月份)，环境空气中二氯甲烷浓度下降幅度最大，下降77.5%;四氯化碳下降48.2%，幅度最小;苯下降71.9%;甲苯下降71.5%;乙酸乙酯下降67.8%;丙酮下降67.2%。分析其原因，主要有3个:一是由于采暖期和非采暖期的污染源强发生变化，研究表明［18］，采暖期苯系物浓度高于非采暖期苯系物的浓度，采暖期期间，苯系物的主要来源是煤燃烧，因此苯、甲苯大幅度下降的原因是由于采暖期结束，停止煤燃烧所致;二是由于环境空气中污染物存在气-液-固平衡，在相同污染源的情况下，环境空气中污染物浓度受到温度、湿度等因素的影响。如二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氯化碳等污染物沸点各不相同，另外，环境温度各不相同，各污染物的饱和蒸汽压不同，因而，质量浓度下降幅度有所差异，如四氯化碳的沸点为76.8℃，明显高于二氯甲烷(沸点39.8℃)，致使二者质量浓度下降幅度不同;三是气象条件影响，3月和4月进入春季，而石家庄市春季多风，易于VOCs扩散，因此各物质浓度均有不同幅度的下降。

2.3 石家庄市冬春季环境空气中VOCs总浓度与PM 2.5浓度之间的相关性

有机气溶胶是大气气溶胶的重要成分，在污染严重的城市地区一般占PM2.5和PM10质量的20% ～60%，而在偏远地区大约占PM10的30%～50%。石家庄冬季雾霾频发，在雾霾天气，空气湿度较大。近年的研究表明，不少VOCs可能在云或雾滴中通过液相氧化反应生成二次有机气溶胶［19］。此外，在紫外光诱导条件下，VOCs经历一系列的光氧化反应，最终产生了二次有机气溶胶［20］。石家庄市冬春季环境空气污染严重，在不利于扩散的天气中，环境空气中PM2.5浓度也相对较高。选取PM2.5较低与PM2.5较高时的典型日，比较了环境空气中VOCs总浓度与PM2.5浓度之间的变化趋势，见图5。

从图5可以看出，当PM2.5浓度较高，污染严重时，VOCs总浓度也连续出现高值，监测期间的最高浓度即出现在污染严重的1月份;当PM2.5浓度有明显的下降趋势时，同期VOCs总浓度也出现了明显的下降趋势。两者出现了相同的变化趋势。

2月下旬至4月空气质量连续改善，加之3月采暖期结束，污染物排放减少，环境空气中的VOCs总浓度出现大幅下降。这说明采暖期期间，污染物排放量大，当出现不利于扩散的气象条件时，环境空气中的VOCs也会出现聚集，得不到扩散，从而出现浓度高峰。而较高的VOCs也在特定条件下形成有机气溶胶，从而形成更多的微小颗粒，也加重环境空气的污染程度。采暖期结束后，污染物排放减少，加之气象条件改善，环境空气中的VOCs总浓度随之下降。

VOCs与PM2.5的相关性分析见图6，两者的相关系数为0.80，相关性较好。一方面有可能是石家庄市VOCs与PM2.5有相同的排放源，另一方面也可能是由于VOCs部分转化为二次有机气溶胶。因此有效控制环境空气中VOCs的浓度对控制PM2.5污染具有积极作用。

图5 石家庄市2014年1月—4月份环境空气中ρ(VOCs)与ρ(PM2.5)的对比图Fig.5 Comparison ofmass concentration PM2.5 and VOCs during January to April in 2014 in ambient air in Shijiazhuang City

3 结论

1)石家庄市冬春季环境空气中VOCs的总质量浓度在 145.7～573.0 μg/m3之间，平均质量浓度为309.9μg/m3。未定量的组分中，检测出了较高浓度的乙酸丁酯、丁烷、乙醇等。

2)石家庄市冬春季环境空气中VOCs的主要组分有丙酮、苯、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯等。按类别分，浓度较高的类别有苯系物、卤代烃类、含氧VOCs类。

3)部分组分浓度较高可能是由于医药化工企业的溶剂使用引起的，这与石家庄的产业结构有很大关系。只有逐步改善石家庄的产业结构，才能有效降低石家庄市环境空气中二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯的含量。石家庄市冬春季环境空气中的苯系物主要来自与机动车尾气来源不同的苯含量更高的非机动车源，随着采暖期的结束浓度也大幅下降。

4)PM2.5浓度与VOCs浓度具有一定的相关性，在不利于扩散的重污染天气时段，PM2.5浓度较高时，石家庄市环境空气中的VOCs浓度明显高于其他时段。

5)不同月份之间石家庄的环境空气中VOCs的浓度有较大区别，监测期间，1月份浓度最高，3月份浓度最低。

图6 石家庄市2014年1月—4月份环境空气中VOCs与PM2.5质量浓度的线性关系Fig.6 Linear relationship between VOCs and PM2.5 mass concentration during January to April in ambient air of Shijiazhuang City in 2014

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