单温区管式炉气相输运生长NbSe2超导单晶

任世伟,李傲雷,，董 成

(1.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018;2.中国科学院物理研究所，北京 100190)

单温区管式炉气相输运生长NbSe2超导单晶

任世伟1,李傲雷1,2，董 成2

(1.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018;2.中国科学院物理研究所，北京 100190)

化学气相输运(CVT)生长单晶通常采用双温区管式炉。利用普通单温区管式炉中的温度梯度实现了化学气相输运，并成功生长出了NbSe2单晶。运用扫描电子显微镜，X射线衍射仪等方法对制备的NbSe2单晶进行了形貌和结构的表征，并测量了低温下NbSe2单晶的磁化率和电阻性质。结果表明，实验上生长出来的NbSe2单晶具有金属光泽，晶体尺寸约为2 mm×2 mm，超导转变温度和转变宽度分别为7.1 K和0.3 K，超导体积分数约为79%。因此，单温区管式炉生长晶体的方法也可用于其他功能材料单晶的制备。

晶体学；NbSe2; 单温区管式炉; 化学气相输运; 超导电性

层状结构过渡金属硫属化合物(TMDs)TX2(T代表过渡金属，X代表S，Se，Te)具有典型的准二维结构和丰富的物理性质，科研人员对其进行了广泛而深入的研究。TX2最受人关注的性质是由电声相互作用而引起的超导电性[1-3]。其中，2H-NbSe2是一种典型的层状结构过渡金属二硫化合物超导体，由Se-Nb-Se层在c方向堆垛而成，在Se-Nb-Se层中，顶层的Se原子和底层的Se原子形成三棱柱，Nb原子就位于三棱柱的中心，层间通过较弱的范德华力结合[3]。许多其他的过渡金属二硫化物也具有相同的层状结构和超导电性，例如：2H-NbS2，2H-TaS2,2H-TaSe2[4-7]。自2H-NbSe2的超导电性被REVOLINSKY等[8]人发现后，国内外学者对包括电磁性质、晶体结构以及能带结构等内容进行了广泛的研究[9-14]。

化学气相输运法是一种具有广泛使用价值的制备方法，被用于单晶生长和化合物提纯,其过程是在反应管两端设置不同的温度，使管内产生一个温度梯度，原料和输运剂在高温端互相反应生成气态物质，在低温端分解沉积出晶体。目前，该方法主要采用双温区管式炉，通过控温器对炉子两端的温度进行精确的控制，以获取实验所需要的温度差。NbSe2单晶通常也是利用这种方法在双温区管式炉中生长[15-18]，与双温区管式炉相比，普通单温区管式炉具有价格低廉、易于普及应用的特点。单温区管式炉内不同位置的实际温度也不相同，一般中心区域温度高，炉口端温度低。可以利用其中的温度梯度实现化学气相输运。通过测量炉管各点的温度来确定其内部的温度分布曲线，再加上生长单晶所需要的热端和冷端温度，就能确定生长单晶时所需要的石英管长度和放置位置。本文通过这种方法成功生长出了尺寸较大的NbSe2单晶，并对其进行了物理性质的测试和讨论。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

铌粉(99.95%)和硒粉(99.99%)：Alfa试剂公司提供；碘(99.99%)：国药集团北京试剂有限公司提供。

管式电阻炉：北京电炉厂提供；WCT-2C微机差热天平：北京光学仪器厂提供；FJ-110分子泵机组：北京中科科仪股份有限公司提供；Rigaku SmartLab X射线衍射仪：日本理学公司提供；XTZ-CT体视显微镜和55XA三目正置金相显微镜：上海光学仪器六厂提供；MPMS-7超导量子干涉磁强计和PPMS：美国Quantum Design公司提供；S4800扫描电镜：日本株式会社日立制作所提供。

图1 管式炉内的温度分布曲线Fig.1 Temperature distribution curve in the tube furnace

1.2 晶体的制备与表征

首先，将单温管式炉的温度设为785 ℃，然后利用热电偶测量炉管内各点的温度并记录下来，绘制成温度分布曲线，如图1所示。之后根据所需要的温度差和分布曲线来确定石英管的长度和放置位置。

将铌粉和硒粉按照1∶2的物质的量比称取2 g样品，在研钵中研磨10 min，然后将混合均匀的粉末倒入模具中，用6 MPa压力压制成片。将脱模后的样品片和输运剂I2(2.5 mg/cm3)装入石英管(φ11 mm×100 mm)中，抽真空并密封。按照图1中的简略示意图放置石英管，分别将高温原料端和低温晶体端置于距离炉口24 cm和14 cm处，之后管式炉以100 ℃/h的升温速率升至785 ℃，保持高温端在790 ℃，低温端在750 ℃，温差为40 ℃，烧结7 d。关闭管式炉，冷却至室温后取出石英管，在低温端得到具有金属光泽的NbSe2晶体。样品的晶体结构是用室温X射线衍射表征的，测量是在Rigaku SmartLab X射线衍射仪上进行的，物相分析和指标化采用的是Jade6.0程序；利用光学显微镜和扫描电镜对样品的形貌和尺寸进行观察。

图2 NbSe2单晶的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of the NbSe2 single crystal

1.3 电磁性测试

利用超导量子干涉磁强计(MPMS-7)测量了NbSe2晶体的直流磁化率，测量温度范围为5～10 K，外加磁场为20 Oe，磁场的方向与晶体的c轴方向平行。选取尺寸约为2 mm×2 mm，厚度为80 μm的单晶样品在PPMS上进行电阻测量，采用的是标准的四电极法，激发电流为4 mA，测量的温度范围是2～300 K。

2 实验结果与讨论

2.1 结构分析

图2为NbSe2单晶样品的X射线衍射图谱，具有4条等间距的尖锐衍射峰，而且中间也没有其他杂峰，这表明制备得到的单晶样品质量较好。这4条衍射峰可以用六角晶系的(00L)晶面来指标化，并据此计算出c轴方向的晶格常数为12.54 Å，结果与PDF标准卡片值相吻合(PDF#65-3484，c=12.54 Å)。

图3 a)为样品在体视显微镜下放大5倍后的图像，可以看出单晶样品的尺寸大约有2 mm×2 mm，并且具有正六方形的结构，图3 b)是样品在金相显微镜下放大25倍后的图像，可以清晰地看到样品的层状纹理及其正六方形的轮廓。图4是2千倍下样品的SEM图，可以看到呈阶梯状的层状结构，并且具有正六方形的层状边缘，分析结果表明制备出来的NbSe2单晶具有层状结构并且属于六方晶系。

图3 NbSe2单晶在不同放大倍数下的显微镜图像
Fig.3 Microscope images of the NbSe2single crystals at different magnifications

图4 NbSe2单晶的SEM图
Fig.4 SEM image of the NbSe2single crystal

2.2 电磁性质

图5 NbSe2单晶的电阻率随温度变化曲线Fig.5 Temperature dependence of resistivity for the NbSe2 single crystal

图6 低温部分电阻率随温度变化曲线Fig.6 Temperature dependence of resistivity at low temperature

图7 NbSe2单晶的磁化率随温度变化曲线Fig.7 Temperature dependence of susceptibility for the NbSe2 single crystal

3 结 论

采用化学气相输运法在普通单温区管式炉制备出NbSe2单晶，并对其结构和形貌进行了表征分析，结果表明，制备出来的晶体属于空间群为P63/mmc的六方层状结构。通过电阻率和磁化率的测量，发现样品的超导转变温度为7.1K，晶体的剩余电阻比率为14，超导体积分数约为79%。通常CVT方法生长单晶，关键就是在反应管冷热两端温度。本文提出的利用单温区管式炉生长晶体的方法，主要是将管式炉控温器设定温度(管式炉中心恒温区的温度)作为化学气相输运晶体生长需要的热端温度，再通过测量炉管内的温度分布曲线，确定冷端温度所对应的位置和反应管长度。这样就可以用普通的单温区管式炉生长晶体，与使用双温区炉相比，能降低成本。这种方法也容易推广到其他功能材料单晶的化学气相输运生长过程中。

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Growth of NbSe2superconducting crystal in single-temperature tube furnace

REN Shiwei1, LI Aolei1,2, DONG Cheng2

(1. School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2. Institute of Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China)

Dual-temperature tube furnace is generally used to produce single crystal by chemical vapor transport (CVT). The temperature gradient of single-temperature tube furnace is used to grow NbSe2single crystal by CVT. The obtained single crystals are characterized via X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), and the magnetization and resistance of NbSe2single crystal under low temperature are measured. The NbSe2crystal has a metallic luster and typical dimension of about 2 mm×2 mm. The single crystal NbSe2shows superconducting transition temperature of 7.1 K and transition width of 0.3 K. The estimated superconducting volume fraction is around 79%. The method employed in this study can be applied to grow other single crystals by CVT.

crystallology; NbSe2; single temperature tube furnace; chemical vapor transport; superconductivity

1008-1542(2015)03-0251-04

10.7535/hbkd.2015yx03005

2014-12-10；

2015-03-28；责任编辑：张 军

国家自然科学基金(21271183);国家重点基础研究发展计划973项目(2011CBA00112)

任世伟(1963—),男,河北衡水人,教授，博士，主要从事纳米材料方面的研究。

E-mail:renshiwei@sina.com

O511+.4

A

任世伟,李傲雷，董 成.单温区管式炉气相输运生长NbSe2超导单晶[J].河北科技大学学报,2015,36(3):251-254.

REN Shiwei, LI Aolei, DONG Cheng.Growth of NbSe2superconducting crystal in single-temperature tube furnace[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2015,36(3):251-254.