多菌灵在冬季大棚芹菜中的残留降解动态

周 颖，董夏梦，张维一，谢拾冰，王 亮

(温州市农业科学研究院分析测试中心,浙江温州 325006)

多菌灵在冬季大棚芹菜中的残留降解动态

周 颖，董夏梦，张维一，谢拾冰，王 亮*

(温州市农业科学研究院分析测试中心,浙江温州 325006)

通过降解动态试验及最终残留量试验可知,多菌灵在芹菜中的残留半衰期为12.78～13.86 d,在芹菜中的残留量与其施药量、施药次数等有关。结果表明,食品中多菌灵的残留量＜0.5 mg·kg-1。由于多菌灵的安全间隔期过长,建议实际蔬菜生产过程中应加强对多菌灵停药期的控制,或用易降解的生物农药替代。

多菌灵;芹菜;农药残留

文献著录格式:周颖,董夏梦,张维一,等.多菌灵在冬季大棚芹菜中的残留降解动态[J].浙江农业科学,2015,56(9):1462-1463,1467.

DOI 10.16178/j.issn.0528-9017.20150940

芹菜作为一种在我国栽培历史悠久,分布广泛的叶菜类蔬菜,由于其丰富的营养价值,对预防高血压、动脉硬化等病具有辅助作用而深受市民的喜爱。但是,近年来我国农产品质量安全监测部门数据显示,芹菜是农药残留超标率最高、超标农药种类最多、农残检出值最高的蔬菜品种之一[1]。2014年北京对蔬菜批发市场等地的213个芹菜样本进行50项农药的专项抽样调查分析表明,芹菜中主要残留超标农药为毒死蜱、甲拌磷、多菌灵等3种农药,超标比例占农残超标总批次的78.1%[2]。除了甲拌磷为禁用农药外,毒死蜱和多菌灵都是常用的农药品种。其中多菌灵的农药残留现象较为突出,陕西省10个蔬菜主产区的152个蔬菜样品中有99个出现多菌灵超标,超标的蔬菜种类主要以韭菜、芹菜、空心菜等叶菜类及菜花、青椒等为主[3]。多菌灵是一种广谱、高效、内吸性苯并咪唑类杀菌剂,其残效期长,对哺乳动物有一定的毒害性[4]。在我国,有关多菌灵残留及其环境污染问题备受关注。然而目前国内外对芹菜,尤其是大棚栽培条件下多菌灵的残留特征及积累规律的研究报道较少。通过对多菌灵在芹菜中的残留降解规律进行研究,旨在为芹菜农药残留污染防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试品种为美国西芹阿特拉斯文图拉。供试农药为50%多菌灵可湿性粉剂(江苏省江阴市福达农化有限公司生产)。试验试剂有乙腈(spectrum chemical MFG.GORP,HPLC级)、甲醇(农药残留级)、无水硫酸镁、三乙胺、癸烷磺酸钠(≥98.0%,CNW TECHNOLOGIES GMBH)、磷酸、PSA(40～63 μm, 60A,CNW TECHNOLOGIES GMBH)。离子对试剂:吸取7.0 mL磷酸于200 mL水中,加入1.0 g癸烷磺酸钠,溶解,再加入10.0 mL三乙胺,稀释至1 000 mL。

试验仪器有T25匀浆机(IKA)、台式离心机ROTINA380(德国Hettich)、台式高速离心机TG16-WS(上海卢湘仪)和Agilent 1200型液相色谱仪(带DAD检测器)。

1.2 处理设计

试验于2013年12月至2014年3月在浙江省温州市农科院试验田大棚内进行。芹菜中农药残留降解试验为1次施药,多次取样,分常量和加倍用药量2个处理。设药剂处理区和空白对照区,小区面积10 m2,每处理重复3次。芹菜叶面分别喷施50%多菌灵可湿性粉剂800和400倍液,对照区不喷药。药后1 h及1,3,7,14,30和60 d分别在每个小区以5点取样法采样,每个样点随机取芹菜2～3株,切碎混匀后,以四分法取样100 g,置-20℃冰箱中保存待测。

1.3 测试分析

液相色谱条件。二极管阵列检测器(DAD),检测波长275 nm,流动相甲醇∶离子对试剂= 50∶50,流速1.00 mL·min-1。Eclipse XDB-C18液相色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm),柱温45℃,自动进样器。

准确称取保存的样品25.0 g,置于100 mL具塞离心管中,加25 mL乙腈,在高速匀浆机上匀浆2 min,加入15 g无水硫酸镁,盖上盖子。剧烈震摇1 min,静置30 min,2 500 r·min-1离心5 min,使乙腈和水相分层,移取1.0 mL上层乙腈溶液于2 mL离心管中,加入200 mg无水硫酸镁和50 mg PSA,2 500 r·min-1离心5 min。准确吸取0.5 mL乙腈溶液。然后加入离子对试剂0.5 mL,震荡后过0.45 μm滤膜待测。所有样品均取40 μL进样,测定峰面积,按外标法定量[5]。

1.4 数据分析

多菌灵在芹菜中的降解符合一级动力学反应模式,可用C=C0×e-kx求其降解方程。C0为起始浓度,k为降解常数,x为药后天数,由此可求出降解半衰期(ln 2/k)。

2 结果与分析

2.1 多菌灵在大棚芹菜中的降解动态

50%多菌灵可湿性粉剂以900 g·hm-2为最大推荐剂量,以常规和加倍推荐剂量2个不同浓度下在大棚芹菜中进行喷施,降解动态见图1,经回归计算,其降解符合一级动力学反应模式,400倍用药时,降解回归方程为C=34.568e-0.0542x,相关系数R2=0.946 6,多菌灵在芹菜中的残留半衰期为12.78 d;用量加倍时,C=38.732e-0.051x,相关系数R2=0.810 7,半衰期为13.86 d。多菌灵在蔬菜和水果中的半衰期各有不同,如多菌灵在猕猴桃[6]和柑橘[7]中的残留半衰期分别为7和35 d;在胡萝卜和西芹中残留降解迅速,分别在3和7 d后低于国标限量,而在菜花中降解十分缓慢,32 d仍然高于国标限量[8]。农药的降解速率除了与农药自身降解、环境和作物本身有关外,还与原始沉积量与施药量、施药次数等密切相关,农药残留的降解动态体系也较为复杂。多菌灵在大棚芹菜中的残留半衰期相比于胡萝卜等蔬菜较长,在喷施过程中要特别注意用药规范。

图1 不同处理下多菌灵在大棚芹菜中的降解动态

2.2 施药量对多菌灵残留量的影响

加倍剂量和常量喷药的初始残留量分别为56.64和40.31 mg·kg-1,多菌灵在芹菜中的残留量随施药量增多而增高,随着作物的生长稀释,以及由于环境的作用药物本身的降解,多菌灵的残留量在不断减少,但在60 d时,仍有1.88和1.26 mg·kg-1,可见多菌灵在芹菜植物体内的降解速率较慢。而在《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2014)没有芹菜的残留限量,其中结球莴苣(5 mg·kg-1),番茄(3 mg·kg-1),韭菜、辣椒(2 mg·kg-1)等大于1 mg·kg-1外,其余均＜0.5 mg·kg-1。

3 小结与讨论

本试验条件下,多菌灵在芹菜中的残留半衰期为12～14 d;随着施药量增加,多菌灵在芹菜中的残留量有增加的趋势。多菌灵对于不同的作物中降解速率差别比较大,而GB 2763—2014中对于叶菜类蔬菜的MRL值未作规定。根据此标准,如施药剂量为最大推荐剂量900 g·hm-2,则多菌灵在大棚芹菜上每季使用次数为1次。在多菌灵的用药说明上明确指出在水稻上的安全间隔期为30 d,最多使用2次,多菌灵在不同作物上的安全间隔期相差较大,这个用药说明上规定的范围太小,应针对不同作物做更为详细的说明,才能避免农户的盲目使用,并对农户进行相关信息的培训指导。同时,多菌灵在芹菜中的残留半衰期较长,应针对芹菜较易降解的农药作为替代,确保芹菜的农药残留风险。

[1] 王新全,吴长兴,章虎,等.芹菜中毒死蜱和多菌灵残留降解行为研究[C]∥植保科技创新与病虫防控专业化——中国植物保护学会2011年学术年会论文集.2011: 463-467.[2] 孙江,温雅君,高景红,等.芹菜农药残留监测结果分析[J].农业资源与环境学报,2014,31(2):151-154.

[3] 张建新,杜双奎,杨小姣,等.陕西省主要蔬菜产区多菌灵农药残留分析与评价[J].安全与环境学报,2005,5 (6):78-80.

[4] 吴丽明,黄伯俊.多菌灵对小鼠精子形态及雄鼠生育力的影响[J].职业医学,1992,19(1):11-12.

[5] 中华人民共和国农业部.NY/T 1680—2009蔬菜水果中多菌灵等4种苯并咪唑类农药残留量的测定高效液相色谱法[S].

[6] 周洪波,崔永亮,丁建,等.多菌灵在猕猴桃上的残留动态研究[J].西南农业学报,2010,23(6):2148-2150.

[7] 金仁耀,桂文君,寿林飞,等.多菌灵在柑橘和土壤中的残留及降解动态研究[J].江苏农业科学,2005(2): 111-114.

[8] 蔡兴,范宁云,孙锦,等.多菌灵在三种蔬菜中的降解研究[J].甘肃科技,2009,25(3):62-63.

(责任编辑：张瑞麟)

S 481+.8

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0528-9017(2015)09-1462-02

2015-04-17

温州市农产品质量安全重点科技创新团队项目(C20120005);温州市科技局项目(S20120006)

周 颖(1981-),女,浙江温州人,讲师,硕士,主要从事农药安全与农业环境研究工作。E-mail:zhouying2015 @126.com。

王 亮。E-mail:wzwl@163.com。