不同品牌注射器及过滤器对农残分析的影响

丁新丽，祝文威，张应龙，孙静

（1.山东商业职业技术学院食品药品学院，山东济南250103；2.威商集团有限公司，山东威海264210）

不同品牌注射器及过滤器对农残分析的影响

丁新丽1，祝文威2，张应龙1，孙静1

（1.山东商业职业技术学院食品药品学院，山东济南250103；2.威商集团有限公司，山东威海264210）

选用不同材质、不同品牌的注射器和过滤器，研究其对有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药气相色谱分析的影响。国产一次性塑料注射器对非极性有机溶剂存在明显的溶出现象，溶出物不能通过针头式过滤器过滤去除，对农药残留的气相色谱分析产生极大干扰，因此仅适用于有机磷农药残留测定。玻璃注射器和进口一次性塑料注射器对有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药残留分析均适用。各类针头式过滤器对农药组分无明显吸附，回收率在合理范围内。

注射器；过滤器；农药残留；气相色谱分析

我国是农药生产和使用大国。几十年来，随着有机磷、有机氯及拟除虫菊酯类农药的广泛使用，在农产品产量和抗病能力大幅度提升的同时，其对人畜健康及环境产生的危害亦日趋严重［1-3］。农药残留问题在农产品中尤为突出，严重影响了我国蔬菜、粮食等农产品的出口［4-5］。气相色谱法是农药残留检测的常规分析方法［6-7］，在前处理步骤中，如净化后的样品溶液过于混浊，应用微孔滤膜过滤后再进行测定。针头式过滤器需要与注射器配套使用，而注射器的制造工艺、材料及针头式过滤器中微孔滤膜的材质可能会改变滤液组分和含量，甚至对检测结果产生较大干扰。然而这一问题却鲜有报道。因此选用了不同材质、不同品牌的注射器和过滤器，分析了其对食品中有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药残留检测的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器

7890A气相色谱仪、DB-17毛细管色谱柱（30 m× 250μm×0.25μm）、HP-5毛细管色谱柱（30m×250μm× 0.25 μm）、FPD检测器、ECD检测器：购自美国Agilent公司。

1.2 供试注射器

分别为山东A品牌一次性塑料注射器、河南B品牌一次性塑料注射器、美国C品牌一次性塑料注射器、上海D品牌玻璃注射器。

1.3 供试一次性针头式过滤器

分别为美国Ⅰ品牌（0.2 μm Nylon）；美国Ⅱ品牌（0.22 μm PVDF）；天津Ⅲ品牌（0.22 μm有机系）和上海Ⅳ品牌（0.22 μm有机系）。

1.4 标准溶液

11种有机磷混合标准溶液，正己烷中六六六、滴滴涕混合标准溶液，氯氰菊酯标准溶液（浓度为100 μg/mL）：由农业部环境保护科研监测所提供。

有机磷混合标准工作溶液：吸取1 mL 11种有机磷混合标准溶液于25 mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀，浓度为敌敌畏2 μg/mL、甲胺磷1.6 μg/mL、甲拌磷2 μg/mL、氧化乐果2 μg/mL、二嗪农2 μg/mL、乐果1.6 μg/mL、甲基对硫磷2 μg/mL、马拉硫磷2 μg/mL、对硫磷2 μg/mL、水胺硫磷2 μg/mL、喹硫磷2 μg/mL。

六六六、滴滴涕混合标准工作溶液：吸取1mL正己烷中六六六、滴滴涕混合标准溶液于25mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，摇匀，浓度为α-HCH 1.6 μg/mL、β-HCH 4 μg/mL、γ-HCH 2.4 μg/mL、δ-HCH 2.4 μg/mL、p，p'-DDE 3.2 μg/mL、o，p'-DDT 4 μg/mL、p，p'-DDD 4 μg/mL、p，p'-DDT 6 μg/mL。

氯氰菊酯标准工作溶液：吸取1mL氯氰菊酯标准溶液于25 mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，摇匀，浓度为4 μg/mL。

1.5 其它试剂

正己烷（色谱纯）、丙酮（色谱纯）、石油醚（色谱纯）：购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.6 有机磷农药残留检测色谱条件［8］

DB-17毛细管色谱柱；进样口温度：220℃；柱升温程序：150℃保持2 min，以8℃/min升至250℃，保持12 min；进样1 μL、不分流进样；载气：高纯氮3 mL/min；尾吹气流量60 mL/min；燃气：氢气75 mL/min；助燃气：空气100 mL/min；FPD检测器温度：250℃。

1.7 有机氯农药残留检测色谱条件［9］

HP-5毛细管色谱柱；进样口温度：280℃；柱升温程序：90℃保持1 min，以40℃/min升至170℃，保持3 min，再以2.3℃/min升至230℃，保持17 min，然后以40℃/min升至280℃，保持5 min；进样1 μL、不分流进样；载气：高纯氮1 mL/min；尾吹气流量60 mL/min；ECD检测器温度：300℃。

1.8 拟除虫菊酯类农药残留检测色谱条件［8］

HP-5毛细管色谱柱；进样口温度：200℃；柱升温程序：150℃保持2 min，以6℃/min升至270℃，保持23 min；进样1 μL、不分流进样；载气：高纯氮1 mL/min；尾吹气流量60 mL/min；ECD检测器温度：320℃。

2 结果与分析

2.1 注射器品牌对农药残留检测的影响

将有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药标准工作溶液分别经不同品牌的注射器吸取后，直接注入2 mL进样瓶，进行气相色谱分析，发现部分色谱图出现除农药组分之外的多个明显杂质峰，其中一处杂质峰的响应值非常高。结果见表1。

表1 不同注射器品牌对农药残留检测的影响Table 1 Effects of different brands of syringes on analysis of pesticide residues

图1 氯氰菊酯0.4 μg/mL色谱图Fig.1 Chromatograms of 0.4 μg/mL cypermethrin solution

结果显示，玻璃注射器和进口一次性注射器对3类农药组分的气相色谱分析均不产生干扰。杂质峰是在对有机氯和拟除虫菊酯类农药进行检测时，使用国产一次性塑料注射器时出现的如图1。由于柱升温程序的不同，有机氯农药检测时，超大杂质峰的保留时间为34.8 min左右；拟除虫菊酯类农药检测时，超大杂质峰的保留时间为20.6 min左右。此2类农药均使用ECD检测器检测，其对亲电性物质（如：过氧化物、硝基化合物、卤化物、含磷和含硫的化合物、甾类化合物、多环芳烃等电负性强的物质）有很高的灵敏度，样品的电负性越强，所给出的信号越大［10］。因此色谱图中超大杂质峰的出现说明在检测过程中注射器引入了电负性极强的物质。

有机氯和拟除虫菊酯类农药标准工作溶液配制时使用的溶剂为正己烷，国产一次性塑料注射器外套和推杆多采用医用级聚丙烯制造，推杆上的活塞采用高弹性橡胶活塞，并喷涂二甲基硅油增加润滑性［11］。其中聚丙烯的化学稳定性好，橡胶活塞在长时间被有机溶剂浸泡后才会膨胀而影响使用，因此初步推断杂质峰是由于非极性有机溶剂正己烷对二甲基硅油有部分溶解而产生的。

为确证上述推断，鉴于有机氯和拟除虫菊酯类农药残留分析时，样品定容常使用正己烷或石油醚，因此我们使用山东A品牌注射器分别吸取正己烷和石油醚，注入2 mL进样瓶，采用拟除虫菊酯类农药残留检测条件进行气相色谱分析，结果在相同的保留时间（20.6 min）均出现了超大杂质峰（图2）。该结果表明，传统的一次性塑料注射器对非极性有机溶剂确实存在明显的溶出现象，从而对样品造成污染。

图2 正己烷（A）和石油醚（B）色谱图Fig.2 Chromatograms of hexane（A）and petroleum ether（B）

玻璃注射器和进口一次性塑料注射器因为制造工艺和材质的区别，在对有机氯和拟除虫菊酯类农药的分析过程中避免了注射器上电负性强的杂质溶解，因此均未产生干扰信号。

有机磷标准工作溶液使用4种不同品牌注射器吸取后进行分析，色谱图未出现杂质峰。其原因是有机磷农药残留分析需使用FPD检测器，这是一种只对硫、磷化合物有很高响应的高选择性、高灵敏度的检测器［10］，因此即使注射器材料被溶剂溶解后进入样品溶液，检测器对其也无响应。

2.2 过滤器品牌对农药残留检测的影响

将氯氰菊酯标准工作溶液分别用玻璃注射器和国产一次性塑料注射器吸取，经不同品牌的针头式过滤器过滤后，注入2 mL进样瓶，进行气相色谱分析，杂质峰出现情况和回收率见表2。

表2 不同过滤器品牌对农药残留检测的影响Table 2 Effects of different brands of syringe-driven filters on analysis of pesticide residues

玻璃注射器与4种品牌的针头式过滤器结合使用后，气相色谱分析结果均未出现明显的杂质峰，说明此4种品牌过滤器质量稳定，其成分未引入到样品溶液中。

国产一次性塑料注射器与针头式过滤器结合使用后，气相色谱分析结果均出现明显的杂质峰。与表1对比，说明0.22 μm微孔滤膜的使用并不能消除注射器杂质引入的干扰，因而在对农产品（食品）中农药残留进行气相色谱分析时，该杂质峰最终将对农药定性及定量分析带来极大的干扰。

4种品牌的针头式过滤器对氯氰菊酯农药标准工作溶液的回收率差别不大，在93.69%～107.73%范围内。国产一次性塑料注射器与针头式过滤器配套使用的回收率略低于玻璃注射器，这暗示着塑料注射器也许对拟除虫菊酯类农药存在着一定程度的吸附。

2.3 实际样品的测定

为证实上述研究在食品检测中的实际情况，将白菜、茶叶［12］、牛奶［13］及冬枣样品预处理后，提取液分别用国产塑料注射器、进口塑料注射器和玻璃注射器吸取并过滤，进行有机氯及拟除虫菊酯类农药残留分析。使用国产塑料注射器得到的色谱图中超大杂质峰出现的结果（图3）与农药标准溶液色谱图一致，使用进口塑料注射器和玻璃注射器得到的色谱图均未出现杂质峰（图略）。

图3 各类食品的农药残留检测色谱图Fig.3 Chromatograms of pesticide residues of all kinds of food

3 结论

以上实验结果表明，国产一次性塑料注射器对非极性有机溶剂（如：正己烷、石油醚）存在明显的溶出现象，从而对样品造成污染；且无论国产或进口针头式过滤器均不能滤除上述溶出物，通过对果蔬、茶叶及乳制品类产品的检测，发现杂质峰的出现在很大程度上干扰了色谱图的辨识和样品组分的分析。因此国产一次性塑料注射器仅适用于有机磷农药残留的气相色谱分析，而玻璃注射器和进口一次性塑料注射器适用于有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类农药残留分析；此外，各类针头式过滤器对农药组分无明显吸附，回收率在合理范围内，在各类农残残留分析过程中的使用不受限制。

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Effects of Different Brands of Syringes and Syringe-driven Filters on Analysis of Pesticide Residues

DING Xin-li1，ZHU Wen-wei2，ZHANG Ying-long1，SUN Jing1
（Department of Food and Drug，Shandong Institute of Commerce and Technology，Ji'nan 250103，Shandong，China；2.WEGO Holding Company Limited，Weihai 264210，Shandong，China）

To test the effects on determination of organophosphorus pesticides，organochlorine pesticides and pyrethroid pesticides，the different materials and different brands of syringes and filters was chosen in this study. The domestic disposable plastic syringes had an obvious dissolution of non-polar organic solvents，and the dissoluble substance couldn't be removed by the syringe-driven filters，which interfered the pesticide residues analysis and means that domestic disposable plastic syringes applied only to organophosphorus pesticide residue detection.The class syringe and the imported disposable plastic syringe functioned well on organophosphorus pesticides，organochlorine pesticides and pyrethroid pesticides residue analysis.All kinds of syringe-driven filters had no obvious pesticides adsorption and the recovery was in a reasonable range.

syringe；filter；pesticide residue；gas chromatographic analysis

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.04.035

2013-11-19

山东商业职业技术学院校级科研立项课题（2013）；中国高等职业技术教育研究会立项课题（GZYLX1213158）

丁新丽（1979—），女（汉），讲师，硕士，主要从事生物技术及应用研究。