聚偏氟乙烯膜表面亲水改性

孙 丽， 邵银萍， 陈桂娥， 许振良

（1.上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

聚偏氟乙烯膜表面亲水改性

孙 丽1， 邵银萍1， 陈桂娥1， 许振良2

（1.上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

分3步对聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行亲水改性，首先采用碱液处理脱除PVDF微孔膜表面的氟化氢（HF），然后通过热聚合接枝在PVDF微孔膜上接枝丙烯酸（AA），最后通过酯化反应在PVDF-g-AA链上酯化聚乙二醇PEG（200），以改善PVDF膜亲水性.优化了碱液处理条件对PVDF膜接枝率的影响，并研究了不同接枝率对膜性能的影响.测定了改性前后膜的化学结构、表面接触角、水通量和蛋白吸附等.结果表明，随着接枝率的增加（≤15wt%），改性后膜表现出优异的抗污染性和亲水性.

聚偏氟乙烯；碱处理；热聚合接枝；亲水性；抗污染性

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶性聚合物，也是一种性能优良的高分子材料，具有机械强度高、热稳定性好和耐化学腐蚀性等特点［1-5］.近年来，PVDF除了应用于微滤和超滤分离过程领域外，在膜蒸馏［6-7］、气体分离［8-9］、全蒸发［10］、生物医用材料和电化学方面［11-12］也得到了广泛应用和研究.但PVDF膜的表面能很低，疏水性很强，易造成严重的膜污染，因而限制了其在生物制药、蛋白分离等水相体系中的应用［13］.目前，对PVDF膜亲水改性的方法主要集中在表面改性［14-15］和共混改性［16-17］两方面.表面改性是指通过化学、物理处理等技术直接在微孔膜表面引入—OH、—COOH、—SO3H等强极性基团从而增强膜的亲水性，主要包括等离子体处理、辐射处理、光接枝处理、表面化学处理和表面涂覆改性等方法［18-19］.共混改性即由PVDF与其他亲水性聚合物、溶剂制成共混溶液，然后通过浸没沉淀或拉伸法得到共混膜材料，共混膜兼有基体膜和共混聚合物的性质［20］.共混改性虽简单易行，但制备的膜材料不均匀，孔径难以控制；表面改性中的等离子体处理、辐射处理、光接枝处理等方法需要特殊设备，成本较高，而表面涂覆改性后的膜表面亲水性不持久，涂覆层很容易流失.因此，近年来膜表面化学处理改性得到广泛研究.本文采用3步处理法对PVDF膜进行亲水改性，探索了不同碱液体系对膜接枝率的影响，并研究了不同酯化反应时间对膜性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PVDF膜（0.45μm，上海市新亚净化器件厂）；氢氧化钾（KOH）片状（AR），无水乙醇（AR），丙烯酸（AA，AR），正丙醇（AR），聚乙二醇PEG（200），浓盐酸均购自国药集团上海试剂有限公司；过氧化苯甲酰（BPO，AR，99%，百灵威科技有限公司）；牛血清蛋白（BSA，分子量67 K，上海联冠生化制剂有限公司），去离子水（实验室自制）.过氧化苯甲酰在使用前进行重结晶提纯处理，浓盐酸在使用前稀释到10wt%.

Nicolet 360型红外光谱仪，S-3400N型扫描电子显微镜，TNM-1型总有机碳分析仪（TOC），JC2000D1型接触角测试仪，实验室自制的通量测试装置.

1.2 实验方法

1.2.1 碱液处理PVDF膜

配制不同浓度KOH水溶液、乙醇溶液以及乙醇／水（V／V，1∶1和95∶5）溶液，将PVDF膜浸入其中，分别在50～80°C下处理不同的时间，取出后用去离子水反复清洗，直至洗净膜表面的碱液为止.烘干称重，记为Wm.

1.2.2 热聚合接枝

配制含有8wt%（重量百分比）丙烯酸、1wt% BPO正丙醇溶液的热聚合溶液，将碱处理后的PVDF膜直接浸入热聚合溶液中.放入70°C恒温干燥箱中加热4 h（体系密封不让溶剂挥发掉），取出样品，然后再浸入去离子水，在常温下清洗24 h，期间不断换水，最后取出，洗净表面残留物，干燥称重.记为Wg.

丙烯酸接枝率的测定

1.2.3 酯化反应

将热聚合接枝后的PVDF膜（PVDF-g-AA）浸入PEG（200）中，溶液中加入浓度1wt%的浓盐酸作为催化剂，在105°C下反应4 h，取出洗净，即得到酯化后的PVDF膜（PVDF-g-PEGA）.

1.3 膜的性能表征

1.3.1 膜的表面结构分析

采用扫描电子显微镜（SEM）分析膜改性前后的形貌，膜的表面化学组成用傅里叶变换全反射红外光谱仪（（ATR）FT-IR）进行分析.

1.3.2 膜水通量测试

采用自制的通量测试装置测定改性膜的纯水通量.待测膜的有效面积A=28.26 cm2，工作压力为0.1 MPa，待仪器运行稳定（30 min），测定膜的纯水通量，测量3次取平均值.膜的纯水渗透通量为

式中，V，A，t分别为纯水渗透体积、膜面积以及渗透时间.

1.3.3 膜表面蛋白吸附

将PVDF原膜及改性膜浸入浓度为2 mg／m L的BSA溶液中，于30°C下静置24 h以保证BSA在膜上充分吸附，用TOC测定溶液浓度，计算BSA在膜上的吸附量（PA）

式中，Ci和Ca分别表示膜吸附前后BSA溶液的浓度，V表示溶液的体积，A表示膜的有效面积.

1.3.4 膜的抗污染性能

将膜置于10 mg／m L的BSA溶液中，在25°C下静置24 h，然后取出，再次测试膜的纯水通量.

1.3.5 膜表面接触角测试

采用JC2000D1型接触角测试仪测定PVDF膜改性前后的接触角.测量时，取膜表面5个不同的点进行测试，取平均值.

2 结果与讨论

2.1 碱液处理条件

本文考察了碱溶液3种处理体系，水溶液、乙醇溶液以及乙醇／水（V／V，1∶1和95∶5）溶液对PVDF膜接枝率的影响.通过大量实验，得到最佳碱液处理条件为：10wt%KOH的乙醇／水（V／V，1∶1）溶液在60°C下处理120 min，此时膜的接枝率为15%.

2.2 膜表面形貌分析

PVDF原膜及改性后膜的表面和断面形貌图如图1、2所示.由图可知，PVDF原膜孔道结构清晰，而PVDF-g-AA膜的孔道变窄，说明膜表面覆盖了大量丙烯酸接枝链.进一步酯化后，膜表面形成了一层较厚的酯化层，丙烯酸与PEG（200）发生了酯化反应，在膜表面引入了更大的亲水性基团.

图1 PVDF膜改性前后的表面形貌图Fig.1 Surface morphologies of the original and modified PVDF membranes

图2 PVDF膜改性前后的断面形貌图Fig.2 Cross-sectional morphologies of the original and modified PVDF membranes

2.3 PVDF原膜及改性后膜的红外光谱分析

PVDF膜改性前后的红外光谱如图3所示.由图可见，PVDF-g-AA膜在1 720 cm-1处出现了明显的羰基伸缩振动峰，说明膜表面接枝上了丙烯酸.经酯化反应后，PVDF-g-PEGA膜在1 731 cm-1处出现了酯基的伸缩振动峰，说明PVDF-g-AA膜与PEG（200）发生酯化反应形成了酯基.

图3 PVDF原膜及改性膜的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of the original PVDF membrane and surface modified PVDF membranes

2.4 膜表面蛋白吸附

不同接枝率的改性PVDF膜对蛋白吸附的影响如图4所示，随接枝率增加，膜表面吸附的蛋白量逐渐减少.PVDF原膜的蛋白吸附量是49μg／cm2，而经改性后膜表面蛋白吸附量在10μg／cm2左右，接枝率为16.9wt%时膜表面的蛋白吸附量达到最低，为4μg／cm2，说明经改性后，形成的PEGA链在膜表面形成了水合层，亲水性得到很大提高，膜表面的抗污染性也得到相应改善.

图4 PVDF原膜及改性膜的蛋白吸附Fig.4 Protein adsorption of pristine and surface modified PVDF membranes

2.5 膜的抗污染性能

由图5可见，未经改性的PVDF膜通量衰减很快，说明膜表面极易被污染，因为其疏水的膜表面容易吸附同样疏水的长链脂肪烃类物质，使得膜表面形成一层憎水的吸附层，膜孔被堵塞，导致水通量急剧下降.经改性后，膜表面的亲水性大大增加，膜表面与水分子的结合力增强，接枝上的长链大分子能长期有效地固定所需的亲水性，因此膜的水通量衰减较为缓慢，几乎和污染前一样，说明膜表面的亲水性和抗污染性得到了很大提高.

图5 PVDF原膜及改性膜在蛋白污染前后的水通量Fig.5 Water flux of pristine and surface modified PVDF membranes before and after protein fouling

2.6 膜表面接触角测试

本文采用JC2000D1型接触角测量仪测定PVDF膜改性前后的接触角.测量时，取膜表面5个不同的点进行测试，取平均值.由图6可见，与原膜相比，接枝丙烯酸后的PVDF-g-AA膜接触角下降非常快，可以降到36.5°，说明羧基的引入大大增强了膜表面与水分子的结合力.当PVDF-g-AA膜与PEG（200）酯化后，PVDF-g-PEGA膜的接触角较PVDF-g-AA膜有一定程度增加（60.5°），这是因为羟基与水分子的结合力较弱.但是，PVDF-g-PEGA膜中PEGA链的引入大大提高了膜的抗污染性，因此，经改性后，PVDF膜的亲水性和抗污染性都得到了显著改善.

图6 PVDF原膜及改性膜的表面接触角Fig.6 Sur face contact angle of the original and surface modified PVDF membranes

3 结 语

通过3步法对PVDF膜进行改性，考察了不同碱液处理体系对PVDF膜接枝率的影响.实验结果表明，碱的乙醇水溶液处理体系对PVDF膜的接枝效果最好.经热聚合接枝和酯化反应后的PVDF膜，水通量得到了很好的恢复，蛋白截留率也得到了相应提高，膜表面的蛋白吸附量降低了80wt%左右，而膜表面接触角从130°降低到了60.5°.经改性后，PVDF膜的亲水性能和抗污染性能得到了很大改善，且膜表面接枝上的长链大分子能长期有效地固定所需的亲水性，使膜的使用寿命得到了延长.

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（编辑 吕丹）

Hydrophilic Surface Modification of Poly（Vinylidene Fluoride）Membrane

SUN Li1， SH AO Yin-ping1， CHEN Gui-e1， XU Zhen-liang2
（1.School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The surface modification of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）membrane was performed via a three-step process.Firstly，the PVDF membrane was treated by alkaline solution to remove the HF，then the acrylic acid（AA）was grafted onto the membrane surface via thermal grafting polymerization，finally，the polyethylene glycol（PEG）was immobilized on the membrane by esterification.The effect of the conditions of the alkaline treatment on the grafting ratio of PVDF membrane was evaluated.And the performance of the prepared PVDF membrane with different grafting ratio was examined.Chemical structure，surface contact angle，water flux，protein adsorption and so on were also measured to characterize the surface modified PVDF membrane.Results showed that with the increase of the grafting ratio（≤15wt%），the modified PVDF membranes exhibited superior anti-fouling performance and hydrophilicity.

poly（vinylidene fluoride）；alkaline treatment；thermal polymeritation grafting；hydrophilicity；anti-fouling performance

TQ 028.8

A

1671-7333（2015）01-0044-05

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.007

2014-07-14

国家自然科学基金资助项目（51172144）；上海市联盟计划资助项目（LM201249）

孙 丽（1988-），女，硕士生，主要研究方向为分离膜制备与膜改性.E-mail：sunlli698.good＠163.com

陈桂娥（1965-），女，副教授，硕士生导师，主要研究方向为分离膜制备与改性.E-mail：chenguie＠sit.edu.cn