CuO-Bi2O 3-MgO/γ-Al2O 3催化剂的制备及催化合成1，4-丁炔二醇的研究

薄其飞 ，王 丹 ，张 彪 ，贺站峰 ，蒋 毅 *

(1.中国科学院成都有机化学有限公司，中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

1,4-丁炔二醇（简称BD）是一种重要精细化工原料，可作为1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等高附加值精细化学品的原料。目前，工业上合成BD主要采用以乙炔和甲醛为原料的炔醛法，使用淤浆床反应器[1-3]。目前国内外对该工艺使用的炔化催化剂的研究主要有沉淀型催化剂（孔雀石[4]，CuO-Bi2O3[5-7]）和负载型催化剂（CuO-Bi2O3/载体，常用载体有分子筛[8-9]、MgO-SiO2复合物[10-12]、Al2O3[13]等）。 其中，对负载型炔化催化剂的研究报道较多，但这些研究大多集中在炔化反应工艺条件优化方面[14-15]，缺少催化剂制备条件对催化剂结构、活性组分存在状态及催化性能影响的系统研究。γ-Al2O3因具有较大的比表面积、稳定性高、耐磨性能好及价格低廉等特点，被广泛应用作催化剂载体。然而，关于CuO-Bi2O3/γ-Al2O3催化剂的研究较少且催化活性和选择性较低。本文主要研究通过引入第三助剂Mg来改善该催化剂的活性和选择性。

1 实验部分

1.1 实验原料

Cu(NO3)2·3H2O （AR）、Bi(NO3)3·5H2O（AR）、Mg(NO3)2·6H2O（AR），成都科龙化工试剂厂；甲醛溶液（37%，AR），广东光华化学有限公司；乙炔，成都金克星气体有限公司；γ-Al2O3，江苏三剂实业有限公司。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。取所需量Mg(NO3)2·6H2O配成溶液，室温下加入γ-Al2O3浸渍过夜，120℃干燥8h后在700℃焙烧4h，再共浸渍上铜铋，最后经500℃焙烧制得30%CuO-2%Bi2O3-x%MgO/γ-Al2O3催化剂(各组分前的数字代表其相应的质量分数)，标记为30Cu+2Bi-xM/A。

1.3 催化剂性能评价

甲醛和乙炔催化合成BD反应在250mL的三颈烧瓶中进行，中间管口接回流冷凝管，一侧接温度计，另外一侧为进气口。将10g催化剂和100mL甲醛溶液置入反应器，在常压下于N2气氛中升温至90℃，恒温30min后切换乙炔气进行炔化反应。尾气中夹带的甲醛、水汽经冷凝后返回反应器，少量挥发出的甲醛则被Na2SO3溶液吸收。采用气相色谱仪进行BD定量分析，定量方法为内标法，BDO为内标物；未转化及挥发的甲醛采用Na2SO3酸碱滴定法分析。

2 结果与讨论

2.1 MgO负载量的影响

表1为MgO负载量对甲醛转化率和BD收率、选择性的影响。由表1可见，随着MgO负载量的增加，甲醛转化率和BD收率、选择性先升高后降低。当催化剂w(MgO)为1%时，BD收率和选择性达最大值。

表1 MgO负载量对催化性能的影响

2.2 N2-BET表征

MgO负载量对催化剂织构性质的影响如表2所示，随着MgO负载量的增加，催化剂比表面、孔容及平均孔径均有所减小。结合表1反应结果，虽然MgO的引入能有效提高催化剂活性及选择性，但w(MgO)超过1%时，催化剂性能明显降低，可能是过量MgO的引入覆盖了载体的部分孔道，使催化剂比表面积减小，导致可利用的活性中心数减少。同时当w(MgO)超过1%时，过小的孔径也不利于反应物和产物的内扩散，影响催化活性和选择性。

表2 MgO负载量对催化剂织构性质的影响

2.3 TPR表征

不同MgO负载量催化剂的H2-TPR谱如图1所示，CuO主耗氢峰随着MgO负载量的增加向高温区移动且还原峰型宽化，其中35℃左右的还原峰归属于高分散CuO物种，410℃的肩峰归属于与载体强相互作用的CuO物种[10,16-17]。结合表1，w(MgO)为1%时催化剂性能较好，表明适量的MgO不利于CuO的还原，当w(MgO)增加至4%时在412℃出现了明显的还原峰，表明过量MgO的引入使得CuO分散度降低，减少了催化剂表面活性位点，不利于炔醛反应。

图1 不同MgO负载量的催化剂的H2-TPR谱

2.4 XRD表征

为了进一步确认700℃引入质量分数1%的MgO助剂后其是否与载体Al2O3有相互作用，即对不同MgO负载量催化剂进行XRD表征，结果见图2。由图2可见，引入MgO后催化剂的XRD谱几乎无变化，仅能观察到CuO特征峰，这可能是由于分步浸渍先引入的MgO分散度较高或负载量较小，未达到其单层分散阈值所致；随着MgO含量的增加，CuO 的特征峰（53°、58°和 62°）变得尖锐，表明CuO晶粒增大，分散度减小[18]。XRD与TPR的分析结果同时表明过量MgO的引入使得CuO分散度降低。

图2 不同MgO负载量的催化剂的XRD谱

综上所述，通过分步浸渍法制备的30Cu-2Bi-1M/A催化剂BD收率及选择性分别为67.9%，90.3%，均高于30Cu-2Bi/A催化剂，这可能是由于MgO与Al2O3载体发生了较强的相互作用，改变了载体的织构性质，进而影响后续铜铋的浸渍。同时，结合表征发现过量MgO的引入会导致高分散的CuO减少，不利于炔醛反应。

3 结论

(1)适量MgO助剂的引入有利于催化剂活性及选择性的提高。负载质量分数1%的MgO制备的30Cu-2Bi-1M/A催化剂性能较好，BD收率和选择性分别为67.9%和90.3%，可能在此条件下更利于CuO的分散。

(2)结合表征发现，影响催化剂性能的主要因素有催化剂平均孔径、CuO分散度及其还原性能。过小的催化剂孔径不利于反应物和目标产物分子的扩散；CuO分散度越高则越有利于催化剂表面活性位点的暴露。同时，过量MgO的引入也会对催化剂织构性质、CuO分散度及其还原性能造成一定的影响。

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