ZIF-8/乙二醇-水浆液吸收-吸附CH4/H2和CH4/N2

潘勇，张喆，童雄师，李海，刘蓓，孙长宇，陈光进



ZIF-8/乙二醇-水浆液吸收-吸附CH4/H2和CH4/N2

潘勇，张喆，童雄师，李海，刘蓓，孙长宇，陈光进

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

为了有效地捕集焦炉气及煤层气中的甲烷，提出了一种新型捕集技术：吸收-吸附组合方法，该方法通过把ZIF-8分散到乙二醇水溶液中形成悬浮浆液，实现对甲烷组分的捕集。首先测定了甲烷、氮气和氢气在浆液中的吸收-吸附容量，得出吸着量大小的顺序为CH4＞N2＞H2，然后对CH4/H2和CH4/N2的混合气进行吸着平衡研究，发现浆液均能有选择性地吸着甲烷。对浆液中回收的ZIF-8材料进行XRD表征，分析证明在整个吸着过程中ZIF-8结构没有发生变化并且ZIF-8/乙二醇-水浆液能重复利用。

ZIF-8；乙二醇水溶液；甲烷；吸收-吸附；平衡

引 言

近年来，由于科学技术的飞速发展，社会工业化发展的进程不断加快，再加上人口数量的迅猛增长，导致了人类生活和社会工业化生产的能源消耗随之剧增。作为传统能源的三大矿物燃料煤、石油、天然气，由于易于开釆、运输，消耗量急速增加，这就使得三大矿物燃料供不应求，必将引起世界能源危机，而气体能源作为洁净的低碳燃料是全球现今和未来一段时间内重要的能源方式[1]。随着各种非常规天然气(如煤层气和焦炉气)相继开发，其在净化分离、富集和储运方面面临诸多需要突破的科学问题和技术瓶颈[2-5]。

焦炉煤气，简称焦炉气，是煤焦化过程得到的可燃气体。其产率和组成因炼焦煤质和焦化过程不同而有所差别，一般每吨干煤可产焦炉煤气约430 m3(标准状态)。焦炉煤气为有毒和易爆性气体，空气中的爆炸极限为6%～30%（体积）。从焦炉出来的粗煤气除了H2、CH4、CO、CO2等煤气成分外，还包含焦油、粗苯、萘、SO2、H2S、NH3等成分，因此，粗煤气必须经过脱焦油、脱苯、脱萘、脱氨、脱硫等过程的净化处理，在得到净化煤气的同时，获得各种化学品。净化后的焦炉煤气中含有约50%的H2和20%的CH4，是一种含量丰富的氢气源，因此从焦炉煤气中分离氢气是焦炉煤气的一个重要应用途径。

煤层气，又称煤层甲烷，俗称瓦斯。来源于煤层形成演化过程中经生物化学作用生成的和煤层周围其他气源岩产生并转移到煤层中的天然气，属于非常规天然气。煤层气多以物理吸附状态[6-7]储存于以孔隙和裂隙组成的多重孔结构的煤层中，其组成成分受地质、煤质、煤炭开采过程中气体的注入、煤层埋藏深度等诸多因素的影响，然而主要成分为CH4，还含有N2和O2。通常情况下，煤层气中以所含CH4的体积分数为最大，其体积分数为85%～99%。一般来说，我国煤层气中主要成分的平均体积分数为：CH490%；N28%；CO22%。煤层气中甲烷既是一种温室气体，其温室效应是CO2的20倍以上，同时又是一种洁净能源。煤层气的开发利用不仅可以在一定程度上缓解能源问题带来的压力，也可以缓解环境保护的压力。

目前分离焦炉煤气中氢气主要采用变压吸附的方法，但由于选择性较低，难以生产出高纯 H2，同时还存在能耗大、成本高等问题[8-9]。同时煤层气中CH4的分离提纯是煤层气开发利用的关键，煤层气分离提纯最常用的方法是吸附分离法，用于煤层气分离提纯的吸附剂有活性炭、碳分子筛、沸石等，但这些吸附剂对煤层气CH4的分离提纯效果不太理想。针对目前分离方法所存在的缺陷，在本文中尝试采用ZIF-8/乙二醇-水浆液体系，利用吸收-吸附组合的方法[10]来捕集甲烷组分。

1 实验材料和方法

1.1 实验装置

图1为吸收-吸附（以下简称吸着）平衡实验装置示意图，该装置主要包括一个高压透明蓝宝石釜和一个高压盲釜。其中蓝宝石釜的工作体积为60 ml，最大工作压力为20 MPa。高压盲釜的工作体积为112 ml，最大工作压力为40 MPa。整个体系的温度由带有视窗的恒温空气浴控制，控制精度为 ±0.1 K。空气浴中配备有pt-100型冷光源以便更好观察宝石釜中实验现象。宝石釜和高压盲釜中压力通过压力传感器测定，测量精度为±10 kPa。整个体系的压力数据由计算机系统自动采集。

图1 实验装置示意图

1.2 实验材料

本文实验所用材料包括ZIF-8、乙二醇、去离子水、CH4（99.99%）、N2（99.99%），H2（99.999%）。其中乙二醇和ZIF-8购自Sigma公司，去离子水为实验室自制，高纯原料气CH4、N2和H2购自北京氦谱北分气体有限公司以用来配制焦炉气和煤层气样品。本文分别配制了一个焦炉气和一个煤层气模拟气样，摩尔比分别为CH4/H2（37.46/62.54）和CH4/N2（20.61/79.39），原料气和平衡气组成采用HP7890型色谱仪分析。

1.3 实验步骤和数据处理方法

卸下蓝宝石釜，用去离子水清洗干净，擦干后加入给定量的ZIF-8/乙二醇-水混合浆液，然后重新将蓝宝石釜固定在空气浴中的气体吸着平衡装置上。对蓝宝石釜及其所连管线系统抽真空并用原料气置换3次后保持真空状态。对高压盲釜及其所连管线系统抽真空，同样用原料气置换3次后补充原料气到给定压力。启动恒温空气浴设定实验温度。待空气浴温度达到实验温度且高压盲釜中气体压力稳定后，记下对应压力数值1。打开高压盲釜和宝石釜之间的连接阀，从盲釜中排放给定量的原料气到宝石釜中后关闭连接阀。启动磁力搅拌系统促进整个吸着过程进行。待宝石釜中压力稳定2 h以上视为整个吸着过程完成，记下此时高压盲釜和宝石釜中压力数值2、E。通过推动与宝石釜下方相连的手推泵在恒压条件下采集宝石釜上方平衡气进行色谱分析。排放宝石釜中气体，再次清洗宝石釜准备下次实验。

吸着平衡后ZIF-8/乙二醇-水浆液相中气体组成采用物料衡算求得。以CH4/H2和CH4/N2二组分吸着过程为例，先计算由高压盲釜中进到宝石釜中的混合气总物质的量t，由高压盲釜内实验前后的平衡压力计算得到，计算公式为

式中，1和2分别为高压盲釜内初始压力和平衡后压力；b为高压盲釜及连接宝石釜管线的总体积；为实验温度；为摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；1、2为气体压缩因子，由Benedict-Webb-Rubin-Starling（BWRS）状态方程计算得到。

平衡后宝石釜内气体总物质的量为

式中，E为宝石釜中平衡压力；E为压力E和温度下对应的压缩因子，同样由上述的BWRS方程计算得到；g为平衡后蓝宝石釜上方气相体积。

吸着平衡后浆液体系中CH4（1）和H2（或N2）（2）吸着量分别为

式中，z和y分别为气体在原料气和平衡气中的摩尔分数。

因此，由物料衡算可得平衡后浆液相中CH4和H2（或N2）的摩尔组成分别为

分离因子衡量吸着过程中CH4的选择性，其定义为

CH4在浆液中的吸着系数c是衡量分离性能的一个重要指标，其定义为

CH4在浆液相中的吸着量v为

初始气-液体积比率定义为

式中，V为浆液体积。

2 实验结果与讨论

2.1 CH4/N2/H2在浆液中的吸着量比较

采用试验恒温箱装置测量了 267.15 K的温度以及0～5 MPa压力范围条件下，CH4、N2和H2在ZIF-8/乙二醇-水浆液（ZIF-8 3 g，乙二醇2.4 g，水9.6 g）的吸着曲线，各组分的吸着量见表1～表3，吸着曲线如图2所示。由图2可知，3种气体在ZIF-8/乙二醇-水浆液中的吸着量大小的顺序为CH4＞N2＞H2，这是因为CH4、N2和H2均属于非极性分子（分子性质见表4），同时ZIF-8/乙二醇-水浆液中材料ZIF-8存在着表面电荷，所以3种气体分子的极化率、偶极矩和四极矩成为影响其吸着量的重要因素[11]。CH4具有最大极化率，因此表现出最大的吸附作用，虽然CH4的四极矩为0 同时CH4和 N2的分子大小十分相近，但是CH4相比于N2具有较大的极化率，所以具有比N2更大的吸附作用[12-13]。同理，根据极化率大小，浆液对H2吸着量最小。

表1 267.15 K下ZIF-8浆液中CH4吸着量实验测定值

表2 267.15 K下ZIF-8浆液中N2吸着量实验测定值

表3 267.15 K下ZIF-8浆液中H2吸着量实验测定值

图2　CH4、N2和H2在ZIF-8/乙二醇-水浆液中267.15 K下的吸着等温线

表4 CH4、N2和H2气体分子性质

同时，对图2中浆液对CH4/N2/H2的吸着量进行更深层次的分析，浆液在267.15 K条件下对3种气体吸着量均随平衡压力的增大而增加。浆液对甲烷的吸着量刚开始随着压力增大增加很快，后来增加趋势平缓直至达到该条件下甲烷水合物生成为止；浆液对氢气的吸着量刚开始随着压力增大变化不大，虽然继续增压到5 MPa的过程中吸着量变大，但还是很小（5.157 MPa时吸着量0.217 mol·L-1）；而浆液对氮气的吸着量曲线与甲烷和氢气的有所不同，在0～1.1 MPa时，浆液对氮气吸着量变化不大并且很小，当平衡压力高于1.1 MPa后发现浆液对氮气吸着量发生突变开始显著增大。发生这种现象可以认为是，在ZIF-8/乙二醇-水浆液体系中ZIF-8是一种憎水性材料[14]，窗口直径0.34 nm[15]，由于乙二醇分子动力学直径为0.45 nm[16]大于材料窗口直径进不了材料孔内，ZIF-8颗粒周围吸附有乙二醇分子，而乙二醇分子间有很强的氢键作用，这样在颗粒周围形成一层类似于选择透过性液膜，水在体系中是分散剂，当氮气平衡压力高于1.1 MPa后穿过液膜被材料吸附，平衡压力在1.5～5.0 MPa时，浆液对氮气吸着量几乎呈线性变化。

2.2 浆液对CH4/H2混合气的吸着

表5为267.15 K时甲烷和氢气的摩尔比例为37.46:62.54，压力在0～5 MPa的范围内，甲烷对氢气的吸着选择性。在ZIF-8/乙二醇-水浆液体系中，因为CH4分子与材料骨架的作用远大于H2，所以CH4的吸着作用强于H2，并且显示出了对CH4较高的吸着选择性。由表可以看出，选择性随着压力的增加呈下降趋势，可能主要是因为材料中含有许多不同类型的小孔结构造成的。在这种情况下，在不同的受限空间内，堆积效应开始发挥作用，加之孔道结构的多样性，导致了选择性随着压力增加而下降。表6为267.15 K、相同初始压力、不同固含率条件下ZIF-8/乙二醇-水浆液体系吸着CH4/H2混合气实验结果，表明固含率越大，选择性越高，分离效果越好，考虑到浆液的稳定性和流动性，选择ZIF-8/乙二醇/水质量比3:2.4:9.6用于吸着实验。即使材料的选择性随着压力的变化呈下降的趋势，但是ZIF-8/乙二醇-水浆液体系仍然显示出了很高的CH4选择性。同时说明浆液在CH4/H2分离方面有广阔的应用前景。

2.3 浆液对CH4/N2混合气的吸着

通过 CH4/N2在ZIF-8/乙二醇-水浆液体系中的吸着平衡数据，计算出不同压力下 CH4/N2的分离因子，如表7所示。由表可以看出，随着压力的增大分离因子是先增大后减小，这是因为刚开始时甲烷和氮气的平衡分压小吸着量小，当压力增大时，甲院的吸着量迅速增长，而氮气的吸着量增速则比较平缓，当氮气平衡分压达到突破ZIF-8表面液膜与材料接触后，体系对氮气吸着量会显著增大，这样分离因子随压力变化会有一个先增大后减小的过程。一般认为，＞2.0时即可以进行吸附分离，＞3.0就有工业应用价值，因此ZIF-8/乙二醇-水浆液体系在CH4/N2的分离上有一定的工业应用前景。

表5 267.15 K、不同压力、不同气液比条件下ZIF-8/乙二醇-水浆液体系吸着CH4/H2混合气实验结果

Table 5　CH4/H2 gas mixture (z10.375) sorption results in ZIF-8/glycol-water slurry at 267.15 K with different initial gas-liquid volume ratio (ϕ) and initial pressure (p0)

表5 267.15 K、不同压力、不同气液比条件下ZIF-8/乙二醇-水浆液体系吸着CH4/H2混合气实验结果

fp0/MPapE/MPay1/%x1/%βSc/mol·L-1·MPa-1 240.6000.57531.5793.7532.500.515 431.1371.02128.0792.4931.540.910 651.7161.46226.7891.7030.201.116 782.1471.84025.9891.3029.891. 183 972.5562.21227.3691.4428.361. 033 1133.2002.78428.0591.3927.230.876 1474.1873.70927.9491.3127.070.867 2005.1674.50630.1390.3721.760.722

表6 267.15 K、相同初始压力、不同固含率条件下ZIF-8/乙二醇-水浆液体系吸着CH4/H2混合气实验结果，其中乙二醇与水质量比为1:4

Table 6　CH4/H2 gas mixture (z10.375) sorption results by using ZIF-8/glycol-water slurry with three different ZIF-8 mass fractions in slurry where mass ratio between glycol and water and experimental temperature are specified to 1:4 and 267.15 K, respectively

表6 267.15 K、相同初始压力、不同固含率条件下ZIF-8/乙二醇-水浆液体系吸着CH4/H2混合气实验结果，其中乙二醇与水质量比为1:4

mF/%p0/MPapE/MPapE(CH4)/MPay1/%x1/%β 01.1391.1040.40036.5166.483.45 7.71.1221.0740.37535.0171.094.57 14.31.1331.0690.34732.4689.6818.08 20.01.1371.0210.28728.0792.4931.54

Note:Fwas mass fraction of ZIF-8 in slurry.

表7 267.15 K、不同压力、不同气液比条件下ZIF-8/乙二醇-水浆液体系吸着CH4/N2混合气实验结果

Table 7　CH4/N2 gas mixture (z10.208) sorption results in ZIF-8/glycol-warter slurry at 267.15 K with different initial gas-liquid volume ratio (ϕ) and initial pressure (p0)

表7 267.15 K、不同压力、不同气液比条件下ZIF-8/乙二醇-水浆液体系吸着CH4/N2混合气实验结果

ϕp0/MPapE/MPay1/%x1/%βSc/mol·L-1·MPa-1 220.5480.52918.4140.383.000. 4063 451.1641.00416.3041.363.620. 8821 641.6571.37915.3542.854.141. 1095 1052.7472.31815.9544.404.210. 9236 1653.9363.38617.4032.322.270. 8709

2.4 ZIF-8/乙二醇-水浆液体系重复应用性及材料稳定性

在单独的气体吸附分离过程中，吸附气的解吸和吸附介质的再生是衡量其可应用前景的重要指标。这里发现ZIF-8/乙二醇-水浆液中富集的甲烷能在293.15 K、真空条件下快速解吸出来（＜15 min）。采用回收浆液对CH4/H2混合气的吸着结果列于表8中，可以看出回收浆液的分离能力基本不变，表明ZIF-8/乙二醇-水浆液体系能在所选操作条件下完全重复利用。相对于传统的单独分离过程，吸附介质的再生通常在高温、低压条件或通过氦气吹扫来完成[17-19]，鉴于分离过程浆液的再生条件温和且易操作，浆液分离方法有良好的应用前景。

表8 回收ZIF-8/乙二醇-水浆液体系重复吸着CH4/ H2混合气在初压0.6 MPa左右和267.15 K实验结果

① 0 represents using fresh slurry.

为了进一步探究吸着过程对ZIF-8结构是否具有影响，对回收的干ZIF-8进行了XRD衍射结构表征，如图3所示。干ZIF-8材料是在373.15 K、真空条件下处理回收浆液得到。其中XRD衍射分析所用仪器为SIMADU XRD-6000 型X射线衍射仪，Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率为2(°)·min-1，范围为5°～50°。可以看出实验后回收材料与原材料的特征峰以及结构形态都能够完全重合，同样证明整个吸着过程对材料结构没有任何影响，ZIF-8具有良好的可重复利用性。

图3 ZIF-8 XRD衍射图

3 结 论

采用ZIF-8/乙二醇-水浆液体系对焦炉气和煤层气模拟气进行了吸着平衡研究。研究结果表明，浆液对甲烷、氮气、氢气的吸着量依次减小，其中对CH4/H2和CH4/N2的分离因子分别高达32和4左右，并且分离浆液能在常温、真空条件下完全再生。进一步的XRD结构分析表明整个浆液吸着过程对ZIF-8结构没有任何影响。吸收-吸附组合分离焦炉气和煤层气表现出了很好的工业应用前景。

符 号 说 明

mF——浆液固含率 nt——高压盲釜中进入到宝石釜中的混合气总物质的量，mol p1，p2，pE——分别为高压盲釜内前、后压力及宝石釜平衡压力，kPa Sc——吸着系数，mol·L-1 Sv——吸着量，mol·L-1 Vb，Vg，Vl——分别为高压盲釜体积、宝石釜中气相体积及宝石釜中液相体积，ml Z1，Z2，ZE——分别为高压盲釜内前、后压缩因子及宝石釜平衡后压缩因子 zi，yi，xi——分别为CH4和H2(或N2) 在原料气、平衡气和浆液相中的摩尔组成（i1，2） β——浆液对CH4的分离因子 φ——初始气-液体积比率

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Absorption-adsorption of CH4/H2and CH4/N2in ZIF-8/glycol-water slurry

PAN Yong, ZHANG Zhe, TONG Xiongshi, LI Hai, LIU Bei, SUN Changyu, CHEN Guangjin

State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingChina University of PetroleumBeijingChina

In order to capture methane effectively from coke oven gas and coalbed methane, this paper proposes a new capture technology: absorption-adsorption combined method to capture methane by suspending ZIF-8 (zeolitic imidazolate framework-8) in a glycol-water solution. Firstly, the absorption-adsorption capacities of methane, nitrogen and hydrogen in the slurry were measured. The order of adsorption capacities were CH4＞N2＞H2. Then the ability of separation of the slurry for the mixtures of CH4/H2and CH4/N2were investigated. It was found that the mixtures can be separated effectively. The recovered ZIF-8 from the slurry was analyzed using XRD, and the results demonstrated that ZIF-8 did not change throughout the separation process and ZIF-8/glycol-water slurry can be reused.

ZIF-8; glycol-water solution; CH4; absorption-adsorption;equilibrium

2015-05-22.

Prof.CHEN Guangjin, gjchen@cup.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150668

TQ 028.8

A

0438—1157（2015）08—3130—07

陈光进。

潘勇（1986—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（U1162205）。

2015-05-22收到初稿，2015-05-31收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1162205).