稀土催化苯乙烯配位聚合制备富含间规聚苯乙烯

朱寒，王和金，蔡春杨，吴一弦



稀土催化苯乙烯配位聚合制备富含间规聚苯乙烯

朱寒，王和金，蔡春杨，吴一弦

（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029）

由稀土羧酸盐（RE）、烷基铝（AL）与含氯活化剂（CL）组成的催化体系用于苯乙烯（St）定向聚合，研究了催化剂配比及反应条件对苯乙烯聚合反应动力学和产物结构的影响，采用凝胶渗透色谱仪（GPC）、核磁共振波谱仪（13C NMR）、偏光显微镜（POM）及差示扫描量热仪（DSC）等分析测试手段表征聚苯乙烯（PS）的分子量及其分布、立构规整度、结晶性及热性能。实验结果表明：含氯活化剂为氯代羧酸酯（CE）时，聚合速率对单体浓度均呈现一级动力学关系, 表观增长活化能为34.4 kJ·mol-1，可得到数均分子量（n）为2.8×105～ 6.8×105g·mol-1、熔点为160～260℃的可结晶聚苯乙烯。对于CE与卤代烃（RX）复合的催化体系，可明显提高催化活性，当聚合温度为50、60、70℃时，表观增长速率常数可分别提高3.9倍、5.6倍及9.2倍，分子量降低（n为0.5×104～5.0×105g·mol-1），并可得到间规度[rrrr]约为60%的可结晶聚苯乙烯，熔点为170～240℃。

催化剂；聚苯乙烯；聚合；间规度；动力学

引 言

聚苯乙烯是五大合成树脂之一，其性能与应用领域决定于分子量和立构规整性。低分子量的无规聚苯乙烯，通常作为增塑剂使用；高分子量无规聚苯乙烯，具有价格低廉、易加工、透明性好、质硬、尺寸稳定性好等优点，可应用于玩具、日用品、包装材料、家电部件、建材等领域，但是因其脆性大和耐热性差，而限制了其在其他领域的应用。随着聚苯乙烯分子量增加，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及耐热性能均有提高[1]。

可结晶的立构规整聚苯乙烯产品主要是通过配位聚合方法制备[2]。等规聚苯乙烯（iPS）结晶速率慢，熔点在240℃左右。间规聚苯乙烯（sPS）的数均分子量通常为5×104～1.5×105g·mol-1，结晶速率相对快，熔点在273℃左右。sPS具有耐热性好、耐化学性好、密度低、介电常数低等优点，可应用于电气设备、汽车零件以及日用品领域。然而，现有sPS间规度高（接近100%）且难于调节，导致其加工温度高，影响了其大规模应用[3]。传统稀土催化剂用于苯乙烯配位聚合，大多数情况下只能制备低分子量无规聚苯乙烯[4-6]。通过改变传统的稀土催化剂体系中的组成和配比，可以提高立构规整性或提高分子量。采用Nd(P204)3/(MgBu2,AlEt3)/六甲基磷酰胺（HMPA）体系可得到高分子量无规聚苯乙烯[7-8]。采用膦酸酯钕Nd(P507)3/Al(i-Bu)3/H2O体系得到等规度为4%～56%的部分立构聚苯乙 烯[9-10]。本实验室前期研究工作中，采用稀土催化苯乙烯聚合，可得到高分子量聚苯乙烯[11-12]。

本文在前期研究工作基础上，开发两种稀土催化剂体系，将其用于苯乙烯配位聚合，研究聚合反应动力学，表征聚合物结构与性能，设计合成了一种高分子量富含间规立构的可结晶聚苯乙烯。

1 实验材料和方法

1.1 材料

稀土羧酸盐（RE)，本研究室自制；烷基铝（AL），浓度为0.74 mol·L-1，中国石化股份有限公司北京燕山分公司；苯乙烯（St，聚合级）与环己烷（CHX，工业级），中国石化股份有限公司北京燕山分公司，加入氢化钙回流48 h后蒸馏，备用；氯代羧酸酯（CE，分析纯）和氯代烃（RX，分析纯），加入氢化钙回流48 h后蒸馏，备用；乙醇（分析纯）和氢氧化钠（分析纯），北京益利精细化学品公司，直接使用。

1.2 实验方法

聚合反应装置经反复抽真空、烘烤、充氮后，加入St或St/CHX溶液，按比例加入一定量的催化剂，在设定温度下启动St聚合反应，反应至规定时间后，向聚合体系中加入含有质量分数为1％氢氧化钠的乙醇/水（体积比为1/1）的混合溶液以终止反应，聚合产物经脱除溶剂及未反应的单体后，经过多次水洗涤和纯化后，45℃下真空干燥至恒重。采用称重法测定单体聚合转化率。

1.3 分析测试

1.3.1 GPC表征 采用美国Waters公司1515型GPC分析仪，配备有2414示差折光检测器及2489双通道紫外可见检测器，Waters Styragel HT3、HT4、HT5及HT6四根凝胶色谱柱，测定聚合物的分子量及其分布。四氢呋喃为流动相，温度为30℃，流速为1.0 ml·min-1，以聚苯乙烯标样绘制校正曲线。

1.3.213C NMR表征 用氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，将聚合物样品溶解于5 mm（o.d.）核磁测试管中，使用德国Bruker AV600 MHz的核磁共振谱仪在25℃下分别进行13C NMR测试。以四甲基硅烷（TMS）作为内标。对聚苯乙烯在化学位移145～147之间的芳香碳进行分峰，计算得到聚苯乙烯链段的立构规整度[13]，公式如下：

等规度

间规度

式中，mmm、rrr分别为mmm及rrr所占比例；、分别为r和m构型的概率。

1.3.3 DSC表征 采用美国TA公司Q200差示扫描量热仪对聚合物进行测试，采用调制DSC模式（MDSC），调制振幅±0.5℃，调制周期40 s，测试温度范围为40～290℃，升温速率为5℃·min-1。

1.3.4 POM表征 将聚苯乙烯加热至熔融后，10 kg压力下冷却结晶，制成薄膜，采用重庆光电XSZ-H型偏光/相差显微镜进行观测。

2 实验结果与讨论

2.1 RE/Al/CE体系催化苯乙烯聚合

2.1.1 RE/AL/CE体系催化苯乙烯配位聚合 在本实验室前期由稀土羧酸盐（RE）/烷基铝（AL）/氯代烃（RX）体系催化苯乙烯聚合制备不同分子量系列的无规聚苯乙烯研究基础上[11-12,14]，采用氯代羧酸酯（CE）代替RX，形成RE/AL/CE催化体系，催化苯乙烯聚合。当CE/RE摩尔比分别为0.5、1、3、5、8、12和15时，其对苯乙烯聚合转化率、聚苯乙烯的分子量和分子量分布的影响分别如图1及图2所示。

图1 CE/RE摩尔比对苯乙烯聚合转化率的影响

图2 CE/RE摩尔比对聚苯乙烯分子量及其分布的影响

由图1及图2可见，当CE/RE摩尔比在0.5～15范围变化时，苯乙烯聚合转化率较低，基本在10%左右，且CE/RE摩尔比对单体转化率影响不大；当CE/RE摩尔比由3增加至8时，聚苯乙烯产物的数均分子量（n）由2.8×105g·mol-1增加至 6.8×105g·mol-1；当CE/RE摩尔比超过8后，n略有下降。在实验范围内，聚苯乙烯的分子量分布相对较窄，分子量分布指数（w/n）为1.6～2.3。因此，采用RE/AL/CE催化体系也可以制备高分子量、相对窄分子量分布的聚苯乙烯产物，典型的GPC谱图如图3所示。

图3 RE/ AL/CE体系所得聚苯乙烯的GPC谱图

图4 RE/AL/CE体系所得聚苯乙烯的POM照片

图5 采用RE/AL/CE催化体系得到聚苯乙烯典型DSC曲线

对聚合产物进一步进行DSC及POM表征，典型的POM照片及DSC曲线分别如图4及图5所示。POM照片中明显的结晶现象说明了所制备的超高分子量聚苯乙烯具有较强的结晶能力，结晶尺寸为5～20 μm。由DSC曲线可见，聚合产物在160～ 240℃出现多个熔融峰，说明聚合产物可结晶。因此，采用RE/AL/CE体系催化苯乙烯聚合，可以得到高分子量、相对窄分子量分布、可结晶的聚苯乙烯产物。

2.1.2 AL/RE摩尔比对苯乙烯聚合的影响 为了提高单体聚合转化率，通过增加助催化剂AL的用量是方法之一。烷基铝在稀土催化剂及聚合反应中主要作用包括：①烷基化作用，即形成烷基稀土（Ln-R）；②参与活性中心的形成，即与稀土烷基化物组成稳定的活性中心；③链转移剂作用；④消除介质中的杂质[15]。为此，研究了当RE/AL/CE体系中AL/RE摩尔比为4～15时，其对苯乙烯转化率、聚苯乙烯分子量及其分布指数的影响，如图6所示，相应的GPC谱图如图7所示。由图6可以看出：当AL/RE摩尔比由4增加至15时，单体聚合转化率略有增加；在实验范围内，随着AL用量的增加，催化活性中心数目增加，导致聚合产物分子量逐渐下降，n由4.8×105g·mol-1降低至3.2×105g·mol-1，但当AL用量过多时，链转移反应概率也会增加，导致分子量分布略有变宽的趋势。因此，采用RE/AL/CE体系，当AL/RE摩尔比≤12时，可以制备出w/n≤2.5的相对窄分子量分布的高分子量聚苯乙烯。

图6 AL/RE摩尔比对单体转化率及聚苯乙烯分子量的影响

图7 不同AL/RE摩尔比下所得PS的GPC谱图

2.1.3 苯乙烯配位聚合反应动力学 在10、30、50、60、70℃下，研究了采用RE/AL/CE催化剂体系苯乙烯聚合反应动力学，不同聚合反应温度下的单体转化率与反应时间的关系如图8所示。

由图8可以看出，随着聚合时间的延长，苯乙烯聚合转化率逐渐提高，提高的幅度随温度升高而更加明显；聚合温度升高，在相同聚合时间下单体聚合转化率提高。因此，上述实验结果说明了延长聚合时间和提高聚合温度均有利于提高苯乙烯聚合转化率。

图8 聚合时间和温度对转化率的影响

以ln([M]0/[M])对作图，可以得到通过原点的线性关系（图9），说明在不同聚合温度下，苯乙烯聚合反应速率与单体浓度均呈一级动力学关系。从图9中直线的斜率可以求得不同温度下的表观增长速率常数。

通常，聚合反应速率与温度的关系符合Arrhenius公式

式中，为频率因子；为聚合温度；为摩尔气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）；a为表观增长活化能。

图9 ln([M]0/[M])与聚合时间的关系

图10  与T-1的关系

表1 RE/AL/CE催化剂体系中引入RX对苯乙烯聚合的影响

对分别在60和70℃下得到的聚苯乙烯样品进行了GPC表征，聚苯乙烯的n与转化率关系如图11所示。可以看到，随着苯乙烯单体转化率升高，所得聚苯乙烯的n几乎呈线性增加。

图11 苯乙烯单体转化率与聚苯乙烯数均分子量的关系

2.2 RE/AL/CE/RX体系催化苯乙烯聚合

在上述的研究中发现RE/AL/CE体系在催化苯乙烯聚合时可得到高分子量、相对窄分子量分布的可结晶聚苯乙烯，在165～240℃出现多个熔融峰，但这一催化剂活性较低，苯乙烯聚合转化率较低。为了进一步提高催化剂催化苯乙烯聚合活性，在RE/Al/CE催化剂体系中引入RX，其聚合结果如表1所示。结果表明，采用RE/AL/CE/RX催化剂体系，可明显提高催化活性，苯乙烯聚合转化率由10%左右可提高至76%左右。通过调节RX与CE的比例，可以在0.5×104～5.0×105g·mol-1之间调节聚苯乙烯的数均分子量。

进一步对所得聚苯乙烯进行DSC及13C NMR表征，结果表明，CE/RE摩尔比为0.3或10及RX/RE摩尔比为10时，所得的聚苯乙烯间规度[rrrr]在60%左右。此外，少量RX的引入，可降低CE的用量（最低至CE/RE摩尔比为0.3），所得聚苯乙烯仍保持较高的熔点（170～240℃）。

研究了RE/AL/CE/RX催化剂体系在聚合温度为50、60、70℃下苯乙烯溶液聚合反应动力学，在不同聚合温度及不同聚合时间下苯乙烯单体转化率、ln([M]0/[M])与聚合时间的关系如图12所示。

图12 聚合温度和时间对单体转化率的影响及ln([M]0/[M])与聚合时间的关系

由图12可见，采用RE/AL/CE/RX体系下苯乙烯聚合明显加快，单体转化率与聚合时间呈线性关系，单体转化率明显提升。以ln([M]0/[M])对p作图，可以得到通过原点的线性关系，说明在不同的聚合温度下，St聚合反应速率与单体浓度均呈一级动力学关系。从直线斜率可以求得不同温度下的表观链增长速率常数，与RE/Al/CTE催化剂体系催化苯乙烯聚合时的表观链增长速率常数对比，在聚合温度分别为50、60、70℃时，催化剂体系中引入适量的RX，可使表观链增长速率常数提高3.9倍、5.6倍及9.2倍。

对聚合温度在70℃下得到的聚苯乙烯样品进行了GPC表征，聚苯乙烯的n与转化率关系如图13所示。由图可以看到所得聚苯乙烯的n随着苯乙烯单体转化率升高而升高。

对所得聚苯乙烯进行13C NMR表征，典型谱图如图14所示。化学位移145.6 处对应的间规结构五元组[rrrr]在组成中的相对含量较高，而谱图中没有显示出等规结构mmmm在化学位移146.7 处特征峰，等规结构含量低，通过定量计算[13]，立构规整高分子量聚苯乙烯的间规度[rrrr]可达59.2%，等规度[mmmm]仅为1.26%。因此，立构规整高分子量聚苯乙烯的立体构型以间规结构为主。

图13 单体转化率与聚苯乙烯数均分子量的关系

图14 采用RE/AL/CE/RX体系所得聚苯乙烯的典型13C NMR谱图

3 结 论

（1）由稀土羧酸盐（RE）、烷基铝（AL）及含氯活化剂（CL）组成的均相稀土催化体系用于苯乙烯聚合，具有高度定向性的特点。通过改变RE/AL/CE催化剂组分配比及聚合工艺条件，可得到重均分子量（n）为2.8×105～6.8×105g·mol-1、熔点为160～240℃的富含间规立构的可结晶聚苯乙烯。

（2）不同聚合温度下，RE/AL/CE催化苯乙烯聚合反应速率对单体浓度均呈一级动力学关系, 表观链增长活化能（a）为34.4 kJ·mol-1，提高聚合温度有利于加速聚合反应，提高苯乙烯聚合转化率。

（3）在RE/AL/CE催化剂体系中引入RX时，可明显提高催化活性，当聚合温度为50、60、70℃时，表观链增长速率常数（）分别提高3.9倍、5.6倍及9.2倍，并可降低聚苯乙烯的分子量（n0.5×104～5.0×105g·mol-1），并得到间规度[rrrr]约为60%的富含间规立构的可结晶聚苯 乙烯。

[1] Du Qiangguo (杜强国). Handbook of Plastic Industry—Polystyrene (塑料工业手册——聚苯乙烯系树脂) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 85-86.

[2] Tomotsu N, Ishihara N, Newman T H, Malanga M T. Syndiospecific polymerization of styrene [J]....., 1998, 128: 167-190.

[3] Handa Y Paul, Zhang Zhiyi, Wong Betty. Effect of compressed CO2on phase transitions and polymorphism in syndiotactic polystyrene [J]., 1997, 30 (26): 8499-8504.

[4] Yang Mujie (杨慕杰), Zheng Hao (郑豪), Zhao Jian (赵健), Shen Zhiquan (沈之荃). Homopolymerization and copolymerization of styrene and divinylbenzene by rare-earth coordination catalysts [J]...(高分子学报), 1990, 4: 441-446.

[5] Yang Mujie, Cha Congxiang, Shen Zhiquan. Polymerization of styrene by rare earth coordination catalysts [J]..., 1990, 22 (10): 919-923.

[6] Zhao Jian, Yang Mujie, Zheng Yi, Shen Zhiquan. Polymer-supported rare-earth catalysts for polymerization of styrene [J]..., 1991, 192: 309-315.

[7] Jiang Liming, Shen Zhiquan, Yang Yuhui, Zhang Yifeng. Synthesis of ultra-high molecular weight polystyrene with rare earth-magnesium alkyl catalyst system: several features of bulk polymerization [J]..., 2001, 50: 63-66.

[8] Nie Jian (聂建), Zhang Yifeng (张一烽), Jiang Liming (江黎明), Shen Zhiquan (沈之荃). The synthesis of ultra-high molecular weight polystyrene and polymerization kinetics [J]...(高分子学报), 2002, (2): 203-207.

[9] Liu Li (刘丽), Zheng Yulian (郑玉莲), Gong Zhi (龚志), Jing Xiabin (景遐斌). Isospecific polymerization of styrene with rare earth catalyst [J].... (应用化学), 1997, 14 (5): 115-116.

[10] Liu Li, Gong Zhi, Zheng Yulian, Jing Xiabin. Isospecific polymerization of styrene with rare earth catalyst [J]....::.., 1998, 36: 1773-1778.

[11] Wang Jing, Wu Yixian, Xu Xu, Zhu Han, Wu Guanying. An activated neodymium-based catalyst for styrene polymerization [J]..., 2005, 54: 1320-1325.

[12] Zhao Jiangwei (赵姜维), Wu Yixian (吴一弦), Wang Jing (王静), Zhu Han (朱寒), Wu Guanying (武冠英), Yang Wantai (杨万泰). Synthesis of high molecular weight polystyrene with a rare earth catalyst [J]...(高分子学报), 2007, (3): 240-245.

[13] Uryu T,. Synthesis of polystyrenes with different stereoregularities by anionic polymerization [J]....:..., 1976, 14 (12): 3035-3044.

[14] Zhu Han, Wu Yixian, Zhao Jiangwei, Guo Qinglei, Huang Qigu, Wu Guanying. Styrene-butadiene block copolymer with high-1,4 microstructure [J]....., 2007, 106: 103-109.

[15] Zhu Han (朱寒), Bai Zhixin (白志欣), Zhao Jiangwei (赵姜维), Ling Ping (零萍), Wu Yixian (吴一弦). Synthesis of polyisoprene with high-1,4-content and narrow molecular weight distribution and polymerization kinetics [J]...(高分子学报), 2012, (5): 571-579.

Synthesis of syndiotactic-rich polystyrene with neodymium-based catalyst

ZHU Han, WANG Hejin, CAI Chunyang, WU Yixian

State Key Laboratory of Chemical Resource EngineeringBeijing University of Chemical TechnologyBeijingChina

Stereospecific polymerization of styrene (St) was carried out with a rare earth catalyst system which consisting of rare earth carboxylate (RE), alkyl aluminium (AL) and chlorinating agent (CL). The influences of catalyst systems on polymerization of styrene, kinetics and microstructure of the resulting polystyrene (PS) were investigated. The resulting molecular weight and its distribution, syndiotacticity, crystalline morphology and heat capacity of polystyrene were characterized by GPC,13C NMR, POM and DSC. The results show that styrene polymerization rate was first-order with respect to monomer concentration with RE/AL/chlorinated carboxylic ester (CE) catalyst system, and the apparent propagation activation energy was determined to be 34.4 kJ·mol-1. The multiblock atactic/syndiotactic PS products with high molecular weight (n, 2.8×105—6.8×105g·mol-1) and high melting point (m,160—260℃) could be obtained using RE/AL/CE. The catalytic activity could be further improved using the mixture of CE with chlorinated hydrocarbon (RX) as chlorinating agent. The apparent propagation rate constants were 3.9, 5.6 and 9.2 times larger than those of RE/AL/CE at 50, 60 and 70℃ respectively. The molecular weight of PS decreased to relatively low molecular weight (n, 0.5×104—5.0×105g·mol-1). The syndiotacticity of PS products was around 60% and their melting points ranged from 170℃ to 240 ℃.

catalyst; polystyrene; polymerization; syndiotacticity; kinetics

2015-05-21.

Prof.WU Yixian, wuyx@mail.buct.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150665

TQ 325.2

A

0438—1157（2015）08—3084—07

吴一弦。

朱寒（1977—），男，副教授。

国家重点基础研究发展计划项目（2011CB606004）；国家自然科学基金项目（51221002，51273011）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-31收到修改稿。

supported by the National Basic Research Program of China（2011CB606004）and the National Natural Science Foundation of China (51221002，51273011).