活性炭负载TiO2改性处理及其性能表征

李海红，张 超，董军旗，李红艳



活性炭负载TiO2改性处理及其性能表征

李海红，张 超，董军旗，李红艳

(西安工程大学环境与化学工程学院，西安710048)

采用溶胶–凝胶法对盐酸预处理后的活性炭(activated carbon，AC)进行负载TiO2改性处理，利用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、比表面积及孔径测试(BET)、热重分析(TG/DTG)、傅立叶红外光谱分析(FTIR)等对负载TiO2前后的活性炭结构与理化性能进行表征，并利用电化学工作站测试其电化学性能。结果表明，凝胶的最佳煅烧温度为450 ℃，制得的TiO2/AC复合体表面及孔道中有絮状或颗粒状的TiO2存在，Ti元素含量(质量分数)为24.91%，晶体类型为锐钛矿型；同时，TiO2/AC表面形成一些Ti—O键的含氧官能团。活性炭负载TiO2改性后，比表面积降低23.1%，比电容升高16.4%，电吸附性能提高，可作为电极材料用于去除废水中的无机盐离子。

溶胶–凝胶法；预处理；TiO2/AC；比电容

近年来，水资源短缺和水污染成为全球性环境问题，废水回用和海水淡化已成为解决这一问题的重要途径，而无机盐离子的去除是水处理过程的关键环节。传统去离子技术包括蒸馏、离子交换、电渗析和反渗透等方法，这些方法都存在能耗高，出水率低，易产生二次污染等缺点[1]。电吸附去离子技术弥补了这些不足，成为近年发展起来的新型水处理技术[2]。电吸附技术是一种不涉及电子得失的非法拉第过程，在外电场的作用下，水中的阴阳离子分别向带相反电荷的电极方向移动，并吸附在电极表面形成的双电层中，从而实现水的脱盐、去硬度及净化。

电极材料是电吸附去离子技术的关键因素，要求电极的导电性能好，比表面积大，电化学性能稳定。许多文献报道了利用活性炭纤维、碳纳米管以及炭气凝胶等炭材料制备电容去离子的反应电极，但这些材料的制备工艺复杂，生产成本高。而活性炭的孔结构丰富、比表面积大、易形成非法拉第双电层电容进行储能，可以满足电极材料的要求，且工业化背景强，性能调控较简单，是目前研究最多的电极材料。为了提高活性炭电极的选择性或使其拥有特定的电化学性能，采用化学法对活性炭进行去灰分预处理或将一些金属离子、化合物等引入到电极表面，这种方法已成为电极改性处理的通用技术[3]。国内外学者研究了负载锰、镍、钛等金属氧化物的活性炭对金属离子、染料、有害气体的去除[4~5]，但有些金属离子如锰、镍等使电极发生氧化还原的法拉第效应，而钛氧化物具有较低的氧化还原电位[6]，满足电吸附去离子技术化学性能稳定的要求。目前载钛活性炭多用于光催化去除废水中的染料[7]，关于TiO2/AC复合电极用于电吸附法去除无机盐离子的报道较少，而将化学预处理和载钛改性相结合制备活性炭电极材料的研究更少。对活性炭进行盐酸预处理，能改变活性炭的表面形貌和表面化学性质，使活性炭的比表面积增大，微孔与中孔比例增加，从而提高活性炭的吸附能力[8]。

本文作者对活性炭进行盐酸预处理，然后采用溶胶−凝胶法进行负载TiO2改性处理，研究活性炭负载TiO2前后的理化性能以及电吸附性能，以期对活性炭电极材料的改性及其在电吸附去离子中的应用提供依据。

1 实验

1.1 原料与试剂

煤质活性炭(activated carbon，AC)粉末(分析纯，天津市津北精细化工有限公司)，盐酸(HCl，分析纯，西安三浦精细化工厂)，无水乙醇(C2H5OH，分析纯，西安三浦精细化工厂)，冰乙酸(CH3COOH，分析纯，西安三浦化学试剂有限公司)，钛酸丁酯(Ti(C4H9O)4，化学纯，天津市福晨化学试剂厂)，导电石墨粉(天津金大地有限公司)，偏氟乙烯(PVDF，太原市迎泽力之原电池销售部)。

1.2 盐酸预处理

筛分并选取小于200目(74 μm)的活性炭，加入到5%的HCl溶液中，浸泡24 h，再用去离子水冲洗至中性，然后置于恒温电干燥箱24 h，取出放置于干燥器中待用。

1.3 负载TiO2改性处理

将6 mL钛酸丁酯和20 mL无水乙醇混合，搅拌均匀后加入2 g预处理后的AC，配制成A溶液；取4.5 mL去离子水加入到10 mL 无水乙醇中，在不断搅拌条件下向其中依次加入2 mL冰乙酸和0.3 mL盐酸，得到B溶液。在剧烈搅拌下将B溶液按1滴/秒的速度缓慢滴加到A溶液中，30 ℃水浴下继续搅拌至反应系统成为难以流动的凝胶体系；将湿凝胶于80 ℃恒温电热干燥箱中干燥约6 h后得到干凝胶，即TiO2/AC的前驱体Ti(C4H9O)4/AC，将其研磨成粉末，置于马弗炉中在氮气保护下经程序升温至450 ℃，煅烧2 h，得到TiO2/AC复合粉末。A溶液中不加入AC时，得到的干凝胶则为Ti(C4H9O)4，煅烧后得到TiO2。

1.4 分析与检测

利用JSM-6510LV型电镜(SEM，日本电子株式会社)观察活性炭粉末的微观形貌，并用配套的能谱仪(EDS)分析其元素组成；用3H-2000PS2比表面积及孔径分析仪(BET，贝士德仪器科技有限公司)，采用低温液氮吸附的方法测定样品的比表面积；采用TGA/SDTA 851e型综合热重分析仪(TG/DTG，瑞士Mettler-Toledo公司)对活性炭粉末进行热重分析；利用IRPrestige-21傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，日本津岛)对粉末表面官能团进行研究；采用D/MAX-2400型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)分析负载TiO2的晶体类型。

1.5 电化学性能测试

采用涂敷法制备活性炭电极：将粘结剂溶于适量的有机溶剂中，超声至完全溶解；按一定配比加入改性前或改性后的活性炭粉末以及导电剂，超声处理 20 min，再磁力搅拌10 h；将搅拌好的浆料均匀涂敷在集流体导电石墨片上，依次在恒温电炉(60 ℃)干燥4 h、真空干燥箱(60 ℃)干燥6 h，得到活性炭涂层 电极。

用上海辰华CHI610D电化学工作站对活性炭电极进行循环伏安性能测试。采用三电极系统，活性炭电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，电解液采用浓度为0.5 mol/L的NaCl溶液，扫描速率为 5 mV/s。根据测定的循环伏安曲线(cyclic voltammetry，CV)，利用式(1)计算活性炭的比电容：

式中：s为电极的质量比电容，F/g；为活性组分质量，g；为扫描速率，mV/s；为电流，A；i和f分别为扫描的起始电压和终止电压，V；的值为过origin软件计算的环伏安曲线围成的面积。

2 结果与讨论

2.1 热分析

微商曲线(DTG曲线)是热重曲线(TG曲线)对温度(或时间)的一阶导数，它表示质量损失率随温度(或时间)的变化关系，也是代替TG曲线阶梯的峰曲线，用于评价物质的稳定性。图1所示为干凝胶(即TiO2的前驱体Ti(C4H9O)4粉末以及TiO2/AC的前驱体Ti(C4H9O)4/AC粉末)的TG/DTG曲线。

图1 TiO2的前驱体和TiO2/AC的前驱体的TG/DTG曲线

从图1(a)可见，TiO2的前驱体粉末随热处理温度升高发生3次质量损失，DTG曲线呈现3个明显的峰。在47～141 ℃间出现第1次质量损失，质量损失率为11.8%，这主要是凝胶表面吸附的醇和水在高温下挥发所致。第2次质量损失发生在141～284 ℃之间，质量损失率为14%，这是由于Ti(C4H9O)4水解产生的高沸点有机物挥发以及残留在凝胶网络中的有机物分解引起的。第3次质量损失发生在284～450 ℃间，质量损失率达9.7%，此阶段TiO2由无定形向锐钛矿相转变，部分羟基官能团发生脱水缩合，部分丁氧基官能团燃烧放出大量的热。450 ℃后凝胶趋于稳定，不再产生质量损失。

从图1(b)可见，TiO2/AC的前驱体粉末随热处理温度升高也出现3次质量损失。47~300 ℃之间的质量损失率为20%，300~471 ℃之间质量损失率为6.6%，这2个温度区间的质量损失原因与TiO2前驱体相同。471 ℃后TG曲线仍缓慢下降，这是因为高温环境下活性炭被氧化所致，随温度升高活性炭燃烧加剧，质量不断减少。通过对图1(a)和(b)的分析，本实验选择干凝胶的煅烧温度为450 ℃，经XRD测定煅烧后得到的TiO2呈锐钛矿型晶体。

2.2 微观形貌与元素组成

AC和TiO2/AC粉末的SEM形貌如图2所示。从图2(a)和(b)可看出，负载TiO2前的活性炭表面光滑且致密，负载TiO2后的活性炭表面粗糙，存在松散的絮状物或团聚的颗粒物。从图2(c)看出活性炭的孔径大小不均匀，絮状物或颗粒物在活性炭表面的凹陷部分、大孔和中孔里不均匀分布，微孔中很少。因为絮状物松散、颗粒物粒径小，所以活性炭的大孔和中孔未完全被封堵。

TiO2/AC粉末表面的EDS分析结果如图3和表1所示。从图3看出TiO2/AC复合粉末的表面出现多处钛元素的能量峰，表明活性炭表面已成功负载TiO2。经理论计算，负载TiO2的活性炭颗粒表面钛元素的质量分数为23.9%，能谱仪分析的钛元素质量分数为24.91%，较理论值偏大，可能是因为在盐酸预处理后活性炭表面存在一定数量的挥发性含氧有机基团，在热处理过程中随温度升高而挥发。TiO2/AC表面碳元素和氧元素的质量分数分别为48.06%和27.02%。活性炭负载TiO2后，表面官能团发生变化，致使复合体表面元素含量发生变化。

图2 负载TiO2前后活性炭的SEM形貌

表1 TiO2/AC复合粉末表面的EDS分析结果

2.3 比表面积与孔径

活性炭的双电层电容性质由其孔结构和比表面积决定，图4所示为AC和TiO2/AC的氮气吸脱附等温线，其比表面积、孔径及孔容等参数列于表2。

根据国际纯粹与应用化学学会(IUPAC)的规定[9]，图4中AC和TiO2/AC的吸脱附等温线均为Ⅰ型和Ⅳ型等温线的结合，TiO2的等温线属于Ⅳ型等温线。在低压区(相对压力/0＜0.1)吸附等温线快速上升，表明TiO2、AC和TiO2/AC都含有大量微孔；随相对压力升高，AC的等温线上升幅度大，TiO2/AC的等温线走势则相对平缓，说明AC的大孔数量多，负载TiO2后中孔数量增多。在相对压力大于0.5时，3个样品的等温线均出现吸附“拖尾”现象，这说明吸附质氮气在这3种物质中都发生毛细凝聚现象。

图3 TiO2/AC复合粉末的表面能谱

图4 TiO2、AC 与TiO2/AC的氮气吸脱附等温线

从表2可知，负载TiO2后活性炭的比表面积从680.5 m2/g降为523.35 m2/g，降低23.1%，总孔容减小，平均孔径变大。这可能是由TiO2粒径较小、负载的TiO2占据活性炭的部分孔洞、甚至堵塞孔洞造 成的。

表2 TiO2、AC与TiO2/AC粉末的比表面积及孔结构参数

2.4 表面化学性质

图5所示为AC、TiO2/AC及其前驱体(干凝胶)的傅里叶红外光谱。活性炭的表面含氧基团对活性炭吸附性能影响很大，它控制着活性中心成核，以及活性组分与吸附质间的相互作用。从图5可看出，干凝胶在3 431 cm−1处宽而强的吸收峰为其表面—OH的伸缩振动[10]，这是因为凝胶中残留的有机溶剂和水分所致。而经过450 ℃煅烧以后得到的TiO2/AC复合粉末在该处的吸收峰减弱，说明煅烧时部分有机溶剂和水分挥发，并造成羟基官能团分解。AC以及干凝胶在 1 530cm−1附近对应的芳环骨架振动、1 640～1 700 cm−1之间对应的羧酸或羰基C=O伸缩振动、1 400 cm−1附近对应的C—C振动或羧酸酯振动均比TiO2/AC的吸收峰强，说明热处理后上述波长下对应的碳骨架和官能团有一定数量的减少。

图5中活性炭在1112 cm−1左右对应的醇酚基 C—O或醚酯基C—O—C或Si—O基伸缩振动的吸收峰均比TiO2/AC及干凝胶的强，这是因为TiO2/AC在960 cm−1左右Ti、C、O结合发生Ti—O—C振动[11]，使得其1 112 cm−1处的吸收峰减弱。此外，TiO2/AC在530 cm−1处对应于锐钛矿[TiO6]官能团中Ti—O键伸缩振动峰[12]，这表明TiO2在AC表面发生化学结合，与AC结合较牢固。

图5 AC、TiO2/AC及其前驱体的红外光谱

2.5 化学性能

图6所示为TiO2/AC电极和AC电极的循环伏安曲线。由图6可知，在所加电压范围内，电极的CV曲线呈现对称性，没有出现氧化还原峰，说明电极容量由双电层提供[13]，而且TiO2/AC电极的CV曲线相对于AC更接近理想双电层电容器的标准对称矩形曲线，说明TiO2/AC电极的极化内阻小，具有较高的比电容。根据式(1)和图6计算，负载TiO2后活性炭比电容从负载前的116 F/g提高到135 F/g，提高16.4%。这可能由于TiO2虽是半导体材料(价带−禁带−导带，禁带较大)，但在足够的能量激发下，电子从价带跃迁到导带，从而具有导电性，热处理也会增强TiO2的导电性，所以热处理能减小电极的内阻，加速电极双电子层的形成，提高电极的比电容量[14]。此外，电极的比电容也受亲水性的影响，TiO2/AC表面的Ti—O键可改善其润湿性，使溶液更容易进入电极材料孔道，充分利用电极上的电吸附位，从而增加电极的双电子层容量。

图6 TiO2/AC电极和AC电极的CV曲线

3 结论

1) TiO2/AC的前驱体的最佳煅烧温度为450 ℃，制得的TiO2/AC复合体表面和孔道中有絮状或颗粒状TiO2存在，晶体类型为锐钛矿型，Ti元素含量为24.91%。TiO2/AC表面形成一些Ti—O键。

2) 负载TiO2后的活性炭比表面积从负载前的680.5 m2/g降为523.35 m2/g，降低23.1%，总孔容减小，平均孔径变大。

3) 活性炭负载TiO2后比电容从116 F/g升到 135 F/g，升高16.4%，电吸附性能提高。

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(编辑 汤金芝)

Preparation and characterization of active carbon material modified by TiO2

LI Hai-hong, ZHANG Chao, DONG Jun-qi, LI Hong-yan

(College of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Activated carbon (AC) was loaded with TiO2by using sol-gel method after a pretreatment process, and the physical and chemical properties of the activated carbon before and after loaded with TiO2nanoparticles were characterized by using Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersion Spectrum analyzer (EDS), Brunauer-Emmett-Teller gas adsorption method (BET), thermal gravimetric analysis (TG-DTG), and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) respectively. Electrochemical properties were characterized by electrochemical workstation and electrical adsorption deionization tests. The results show that the optimal temperature is 450 ℃, and there is flocculent or granulate TiO2in the surface and pores of TiO2/AC composite under the temperature. The mass fraction of titanium element in the TiO2/AC complex is about 24.91%, and TiO2crystal is anatase type. Meanwhile, Ti—O bonds are found on the surface of the activated carbon material after loaded with TiO2. The specific surface area significantly decreases by 23.1% and its specific capacitance increases by 16.4% in comparison with original activated carbon, and its electrical adsorption efficiency also increses. TiO2/AC composite material can be used as an electrode material for the removal of the inorganic ions in wastewater.

sol-gel method; pretreatment; TiO2/AC; specific capacitance

TB34; TQ424.1

A

1673-0224(2015)3-438-06

陕西省科技厅工业攻关项目(2014k10-08)；陕西省教育厅产业化培育资助项目(2013JC15)

2014-08-20；

2014-12-04

李海红，教授。电环：13891822070；E-mail: llihhcn@163.com.