化学组分对微波合成堇青石−铁氧体基红外复合陶瓷结构与性能的影响

陆 磊，樊希安，胡晓明，张坚义

(1.武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉430081；2.武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室，武汉430081；3.苏州赛格瑞新材料有限公司，张家港215625)

红外辐射陶瓷作为一种新型节能材料，可强化辐射传热[1−2]，减少热损失[3−4]，已广泛应用于工业炉窑[5−6]、高温换热器[7−8]等高能耗领域。具有尖晶石结构的铁氧体是一类重要的红外辐射材料，该材料在全红外波段具有较高的辐射性能和优异的热稳定性，是目前研究和应用的热点，一般采用常规加热，经高温固相反应合成。

与常规加热的合成方法相比，微波加热作为一种体加热技术，具有升温速率快、加热效率高、对化学反应具有促进作用等优点[9]，能实现低温、快速合成，已用于多种功能材料的制备[10−11]，但有关微波合成红外辐射材料的研究报导很少。徐庆等[12]研究了微波加热合成Fe-Mn-Co-Cu体系红外辐射材料，在1 000℃保温10 min或900℃保温30 min条件下得到尖晶石结构铁氧体，与常规加热合成相比，其合成温度低，反应时间短。遗憾的是只研究了单一组分常温条件下的红外辐射性能。

众所周知，铁氧体材料的热膨胀系数较高，不适合直接用作高温红外辐射材料，一般通过与具有低膨胀系数的堇青石或者莫来石复合来改善体系的膨胀系数[13]，以满足其在高温炉窑中使用的工况。另外，考虑到反应物分子在微波辐照下具有较高的活性，采用微波加热技术能够有效促进元素的扩散，增强材料的“掺杂效应”，从而提高体系的红外辐射性能。因此，本文作者采用微波加热的方法合成堇青石−铁氧体基红外复合陶瓷材料，研究材料的名义成分对物相组成、结构与红外辐射性能的影响。

1 实验

以分析纯的过渡金属氧化物Fe2O3、MnO2、CuO、Co2O3和堇青石(Mg2Al4Si5O18)粉末为原料，采用微波加热方法制备堇青石−铁氧体基红外复合陶瓷。首先按照表1所列配比称量原料粉末，使用南京南大仪器厂制造的QM-SB行星球磨机进行湿法球磨混料，所用球磨罐和磨球均为不锈钢材质，添加无水乙醇作为球磨介质，球料质量比为13:1，转速为300 r/min，球磨10 h。将球磨后的粉末在110℃下干燥5 h后置于模具中压制成直径30 mm、高10 mm的圆柱形试样，压力为20 MPa，然后用微波加热至1 200℃，保温1 h，微波频率2.45 GHz，微波最大输出功率1.5 kW，随炉冷却至室温，即获得堇青石−铁氧体基红外复合陶瓷材料。

表1 堇青石−铁氧体基红外复合陶瓷的原料配比Table 1 Ratios of the transition metal oxides and cordierite(mass fraction,%)

采用TG−DTA分析仪(型号为STA449C)检测红外陶瓷材料的热稳定性，吹扫气为空气，检测温度为室温～1 500℃。用PHILIPS的X射线衍射仪(型号XPERT PRO)分析产物的物相组成，Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.03，扫描速度为7.62(°)/min。采用IRE-2型红外辐射测量仪测试复合陶瓷粉料对特定波长的红外辐射性能，测试温度为300℃。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1(a)所示为Fe2O3与MnO2不同质量比条件下微波合成的红外复合陶瓷材料的XRD谱。经查对JCPDS卡片，材料由堇青石相和尖晶石相组成，没有检测到残留的氧化物相，表明微波加热下过渡族金属氧化物的固相反应充分。仔细分析1～5号复合陶瓷的X射线衍射峰，发现铁氧体含量相同的条件下，Fe2O3与MnO2的质量比w(Fe2O3)/w(MnO2)对合成的铁氧体相有一定影响，根据XRD分析和现有的对尖晶石中离子占位分析[14−15]，1～5号陶瓷中尖晶石可能的类型及尖晶石中各金属阳离子的分布情况如表2所列。由表2可知，合成的铁氧体主要为混合型尖晶石结构，占据四面体位置的金属离子为Mn2+、Co2+、Cu2+，占据八面体位置的金属离子为Fe3+、Mn3+、Co3+、Fe2+、Mn2+、Cu2+，这主要与各金属阳离子的八面体择位能(OSPE)有关。由于体系中存在多种类型的过渡族金属阳离子，微波合成产物中存在一定的类同质替换现象。此外，随原料粉末中w(Fe2O3)/w(MnO2)的值减小，Mn3+尖晶石相的含量减少。这是由于Fe2O3有剩余，高温下生成Fe3O4，尖晶石结构中四面体位置的Fe2+和Fe3+离子的数量增加，Mn3+离子数量降低所致。图1(b)所示为5号、6号和7号复合陶瓷(铁氧体含量分别为10%、20%和30%)的XRD谱。当铁氧体含量为10%时，堇青石的衍射峰尖锐，半高宽较窄，表明具有较好的结晶度。随铁氧体含量增加，XRD衍射背底提高，堇青石相的衍射峰减弱，而铁氧体相的衍射峰强度明显增强，表明堇青石结晶度降低[16]，这是由于堇青石的固溶度提高所致。当铁氧体含量为30%时，堇青石的(100)晶面衍射峰强度明显降低，这是由于生成了玻璃相所致[17]。

从图1可见，铁氧体的加入使得堇青石的衍射峰向小角度方向移动。根据布拉格方程2dsinθ=nλ可知，衍射角θ减小，则晶面间距d增加，因此，随铁氧体含量增加，堇青石的衍射峰向小角度方向移动，表明其晶面间距增大。同时，铁氧体含量增加导致堇青石各晶面衍射峰出现不同程度宽化。表3所列为不同铁氧体含量的复合陶瓷中堇青石相衍射峰的半高宽和晶面间距。分析认为，堇青石内部结构疏松，沿晶体C轴方向存在较大的通道空隙，过渡族金属元素进入通道空隙形成“杂质”掺杂，引起晶格畸变，随铁氧体含量增加，“杂质”浓度提高，堇青石结构的畸变系数增大，从而表现为衍射峰向小角度偏移与宽化。

图1 红外复合陶瓷材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of infrared composite ceramics

表2 红外复合陶瓷中尖晶石可能的类型及金属离子占位分布Table 2 Probable composition and interstitial metal ions distribution of the spinels

2.2 热稳定性

图2所示为堇青石−铁氧体基红外复合陶瓷的TG/DTA曲线，其中(a)、(b)分别为Fe2O3与MnO2不同质量比条件下合成的红外陶瓷(1～5号试样)的TG和DTA曲线，(c)、(d)分别为不同铁氧体含量的红外陶瓷(6～8号试样)的TG/DTA曲线。图2(b)、(d)中DTA曲线上140.6℃附近的吸热峰为自由水的挥发。在825.7～855.8℃之间存在放热和质量增加现象，根据使用的原料以及球磨工艺推测，可能是球磨过程中微量铁的氧化所致。在1 357.3～1 432.3℃区间存在明显的放热现象，对应于堇青石的晶型转变，即斜方结构的β−堇青石转变为六方结构的α−堇青石。

表3 不同铁氧体含量的复合陶瓷中堇青石相衍射峰的半高宽和晶面间距Table 2 Full width at half maximum(FWHM))))and interplanar distance(d)for diffraction peaks of cordierite with different ferrite contents

图2 红外复合陶瓷的TG/DTA曲线Fig.2 TG/DTA curves of composite infrared radiation ceramics

由图2可见，所有红外陶瓷的TG/DTA曲线具有相同的特性，不同的是，随铁氧体含量增加，堇青石的晶型转变温度降低。由堇青石的结构可知，其基本结构单元为[SiO4]四面体和[AlO4]四面体相互关联组成的六元环，在高温条件下，六元环中的[AlO4]四面体呈无序分布，占据六元环的随机位置，因此呈六方结构[18]。过渡族金属元素的进入使得固有的晶格周期性降低，导致六元环中Al、Si的无序程度增加，有利于降低堇青石的晶型转变温度，并且随铁氧体含量增加，堇青石的晶型转变温度进一步降低。综合TG/DTA曲线分析认为，微波合成的堇青石−铁氧体复合陶瓷在1 300℃没有明显的热效应，表明该陶瓷材料具有较好的热稳定性，可在1 300℃高温环境下使用。值得一提的是，采用本文所述方法生产的红外辐射材料在南京钢铁集团、联丰钢铁集团、美的集团进行了试用，目前已运行一年多，依然有较好的节能效果，从侧面证实了该系红外辐射材料可在1 300℃高温环境下使用。

2.3 红外性能

图3所示为堇青石−铁氧体基红外辐射陶瓷材料在300℃温度下，中心波长分别为5、8、8.3、9.5、10.6、12.5和14μm，带宽为1μm的窄波段辐射率。由图3(a)可知，陶瓷中Fe与Mn的比例对辐射率有一定的影响，但总体相差不大，这表明相同铁氧体含量下，单纯改变Fe2O3或MnO2的含量对提高复合陶瓷的辐射率意义不大，这与XRD的结构分析相符。这是由于Fe2O3和MnO2具有相同的“功效”，即经过微波加热后，两者均能与其他过渡族氧化物反应合成或自身氧化生成反尖晶石结构的铁氧体，起到掺杂堇青石的作用。另外，Fe2+(离子半径r=0.074 nm)、Mn2+(r=0.080 nm)离子与六次配位的Mg2+(r=0.072 nm)的半径相近，并且与Mg2+电价、键型一致，均可以置换Mg2+形成固溶体。

由图3(b)可知，铁氧体含量分别为10%，20%，30%的铁氧体−Mg2Al4Si5O18红外复合陶瓷(分别为No.5、No.6和No.7试样)在8～14μm波段的辐射率为0.8～0.89，辐射率随铁氧体含量增加逐渐提高。这一方面归因于合成的尖晶石结构的铁氧体具有优异的红外辐射性能，尤其是类同质替换现象增强了铁氧体晶格振动的非简谐效应，促进铁氧体的振动吸收。同时，铁氧体含量增加提高了体系中金属阳离子的浓度，可促进载流子对红外波的响应特性[19]，提高短波段的辐射率；另一方面，铁氧体含量增加进一步提高堇青石的晶格畸变系数，增强了晶格的极性振动，能促进8～14μm波段振动能级的跃迁，从而提高体系的辐射率。试样No.6和No.7在波长5μm、带宽为1μm的窄波段具有相同的辐射率，表明掺杂量对提高短波段辐射率的作用有限。

图3 堇青石−铁氧体基红外复合陶瓷特定波长的辐射率Fig.3 Emissivity of particular wavelength for the cordieriteferrites based infrared radiation ceramics

3 结论

1)采用过渡金属氧化物Fe2O3、MnO2、CuO和Co2O3与堇青石粉末为原料，微波加热合成的堇青石−铁氧体基红外复合陶瓷由堇青石和铁氧体相构成，过渡族金属氧化物之间的固相反应充分，铁氧体为混合型尖晶石结构。该陶瓷材料具有较好的热稳定性，可在1 300℃高温环境下使用。

2)铁氧体含量一定的条件下，改变Fe与Mn的比例对提高复合陶瓷的辐射率意义不大，而Fe与Mn的比例一定时，增加铁氧体含量可提高材料的辐射率，尤其是短波段的辐射率。

3)当铁氧体含量为30%、w(Fe2O3)/w(MnO2)的值为3:1时，堇青石−铁氧体基红外陶瓷具有较高的辐射率，8～14μm波段的辐射率达0.80～0.89。

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