结构胶接用抑制腐蚀底胶的制备和性能研究

高堂铃，付　刚，王　冠，吴健伟，匡　弘

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

结构胶接用抑制腐蚀底胶的制备和性能研究

高堂铃1，2，付刚1，2，王冠1，2，吴健伟1，2，匡弘1，2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

制备了一种结构胶接用抑制腐蚀底胶，研究了固化剂种类和用量对固化后的底胶干膜耐丁酮擦拭性能的影响。按照CMS规范对结构粘接用底胶的要求进行了全面表征，包括底胶干膜的黏附性能、铅笔硬度、冲击阻抗性能、室温贮存期等性能。结果表明，该底胶室温贮存期大于20d，与多种中温固化结构胶膜匹配使用时能够满足CMS规范对中温固化金属材料结构胶接的性能要求，可作为大型客机金属材料粘接用底胶材料使用。

抑制腐蚀底胶；结构胶接；结构胶膜；中温固化

为了确保材料结构胶接接头的耐久性，基材的表面处理是结构胶接的必要条件［1-2］。通过阳极化法处理后的金属基材表面为致密的氧化层，不再有油脂、粉尘垢，是适合粘接的表面。为了避免处理过的金属基材表面被二次污染影响粘接性能，一般要求在处理后的8h内对金属基材进行粘接，否则表面易被再次氧化为疏松的氧化层而不利于粘接。如此过短的工艺操作时间，不利于工业化批量生产。在这种情况下，底胶就发挥了积极的作用，在已处理好的金属基材表面喷涂或刷涂底胶，不仅能够保护基材表面，延长存放时间，而且能够在金属结构胶接件使用过程中起到抑制腐蚀的作用，进而提高胶接结构件的耐久性和可靠性。有研究表明，胶接件的耐久性会随着底胶与基材间机械粘接力的增大而提高［3-4］。此外，底胶应当与结构胶膜相匹配，不影响胶膜自身的粘接性能。早在1942年，HEXCEL公司的Redux胶黏剂开始应用于航空飞机的结构胶接，并使用Redux 120型底胶来促进胶黏剂与蜂窝夹芯的粘接性［5］。现今常见的国外溶剂型中温固化结构胶接用抑制腐蚀底胶还有BR127、EC3960等，国内的J-96和SY-D9等底胶也使用于中温固化。

本研究制备了一种金属基材结构胶接用抑制腐蚀底胶，具有黏度低、易施涂、涂层薄、贮存期长等特点，固化后的底胶干膜具有良好的耐溶剂擦拭性能和耐久性能，与航空工业常用的中温固化胶膜具有良好的匹配性，能够满足CMS规范对中温固化抑制腐蚀底胶的要求，可作为大型客机金属材料粘接用底胶材料使用。

1　实验部分

1.1原料

环氧树脂（环氧值0.51），工业级；环氧树脂（环氧值0.16），工业级；双氰胺，工业级；芳香胺（胺值为546 mg KOH/g），工业级；促进剂，自制；丙酮，工业级；丁酮（MEK），工业级；正丁醇，工业级；铬酸锶，工业级；偶联剂，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，工业级。

1.2仪器设备

高剪切分散乳化机，FLUKO-FA25，德国；喷枪，岩田W-71，日本；电热恒温鼓风干燥箱，101-2-S，上海；漆膜厚度测量仪，Mini Test 720，德国；漆膜圆锥弯曲试验仪，QTZ，天津；漆膜圆柱弯曲试验仪，QTY-32，天津；铅笔硬度划痕试验仪，QHQ-A，天津；万能拉力机，INSTRON 4467，美国；万能拉力机，INSTRON 4505，美国；恒温恒湿箱，GT-7005-T，台湾；盐雾箱，GT-7004，台湾；冷热冲击试验箱，GT-72DDW，台湾；热老化试验箱，402-B，上海。

1.3辅助材料

铝合金2024-T3，市售；蒸馏水，市售；BMS 3-11液压油，市售；MIL-H-5606液压油，市售；MIL-L-7808液压油，市售；ASTM D 471Ⅱ型试验液（30%甲苯+70%异辛烷），自制。

1.4底胶的制备

按照比例称取一定量的环氧树脂、固化剂、促进剂、铬酸锶、偶联剂和溶剂置于容器中，使用高剪切分散乳化机搅拌10～20min至均匀，得到固含量为10%的底胶。

1.5底胶的喷涂

基材表面处理依照HB/Z197-91《结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范》进行。将底胶倒入喷枪容器中，摇晃均匀，喷枪距基材表面200～300 mm，采用少量多次的进行喷涂。

1.6底胶的固化

将喷好底胶的板材在室温下晾置30min后，将其放置在60℃鼓风干燥箱内干燥30min，然后在120℃±3℃下固化60min。使用厚度测量仪测量板材上的底胶固化膜（底胶干膜）厚度，厚度范围在3.0～10.0 μm。

1.7测试内容和方法

形貌观察：将底胶干膜试板从相应环境中取出后，10min内使用干净的棉布将底胶干膜表面擦净，观察是否有起泡、破损的非正常状态。

铅笔硬度：使用铅笔硬度划痕试验仪，在干膜表面沿同方向划过至少6.3 mm，按测试铅笔硬度递增顺序，初次出现划痕时使用的铅笔的硬度作为其铅笔硬度值。

黏附性能：在底胶干膜表面上划刻相距约25 mm的两条平行线，刻痕穿透至基材。施加4～5 Ibf将25 mm宽的3M No.250胶带，沿着平行线垂直的方向跨越平行线粘接在试板上，迅速扯离胶带，观察胶带粘接部位的脱粘状况。

阻抗性能：使用0.45 kg的落锤对底胶干膜试板的正反面分别施加4.5 J的力，将3MNo.250胶带牢固粘接在受力处，迅速扯离胶带，观察粘接部位的脱粘状况。

耐盐雾性能：将底胶干膜沿对角线方向刻两条交叉线，刻线宽度0.76～1.5 mm，刻透至基材。放置在5%的盐雾环境下40d后进行形貌观察和黏附性能的测定。

耐热性能：将试板放置在177℃±3℃的热老化试验箱中70h。取出后冷却至18℃～32℃，迅速在漆膜圆柱弯曲试验仪弯折，进行形貌观察和黏附性能的测定。

耐湿热性能：将试板在相对湿度为100%，温度为50℃±3℃的恒温恒湿箱中放置30d后进行形貌观察和黏附性能的测定。

抗热冲击性能：使用冷热冲击试验箱，设定如下程序循环：71℃±3℃下保持25min，5s内降至-54℃±3℃，保持5min，完成24次循环后，在-54℃±3℃保持5h后将试板在漆膜圆锥弯曲试验仪上迅速弯折，进行形貌观察和黏附力性能的测定。

耐流体性能：在将底胶干膜试板放置在流体中，在23℃±3℃温度条件下浸泡7d后进行形貌观察和黏附性能的测定。

力学性能：室温剪切强度依据GB/T 7124-2008胶黏剂拉伸剪切强度的测定方法；高温剪切强度按照GJB 444-1998胶黏剂高温拉伸剪切强度试验方法；90°剥离强度按照GJB 446-1988胶黏剂90°剥离强度试验方法。

2　结果与讨论

喷涂底胶可以保护基材表面，延长基材板的存放时间，但长时间的存放有可能会造成底胶干膜表面的二次污染，使用前需要用溶剂将基材底胶干膜表面的浮灰或油污擦拭干净。因此，能否耐溶剂的擦拭是底胶材料规范中考察底胶干膜性能的一项重要指标。

2.1固化剂对耐擦拭性能的影响

表1　固化剂对耐丁酮擦拭性能的影响Tab.1 Effect of curing agents on MEK resistance

分别采用双氰胺和芳香胺两种固化剂制备底胶，其中树脂成分的环氧值为0.252，底胶的各成分如表1所示，其中活泼氢与环氧基团摩尔比为1。对两种底胶干膜进行耐丁酮擦拭的试验，结果表明，采用双氰胺作为固化剂的底胶干膜易被丁酮轻易擦除。采用芳香胺作为固化剂的底胶干膜可以耐受丁酮的反复擦拭。因此，最终采用芳香胺作为所研制底胶的固化剂。

2.2芳香胺用量对耐擦拭性能的影响

以能否耐丁酮擦拭作为考察指标，以表1中的底胶2为基础配方，制备了不同芳香胺用量的底胶，见表2。试验结果可知，芳香胺的用量对底胶干膜的耐擦拭性能有影响，随着芳香胺活泼氢和环氧基团摩尔比值降低，即固化剂用量的减少，底胶干膜逐渐丧失耐丁酮擦拭的性能，确定活泼氢和环氧基摩尔比为≥0.9时，底胶干膜可耐丁酮擦拭。

表2　芳香胺用量对耐丁酮擦拭性能的影响Tab.2 MEK resistance for the baked primer film with different amount of aromatic amine

2.3底胶干膜的性能

按照CMS材料规范对底胶干膜的各项性能进行了测试，采用的基板为2024-T3裸铝板和2024-T3包铝板，尺寸为100 mm×150 mm×0.5 mm，底胶干膜厚度控制在5.0 μm～7.0 μm。

2.3.1底胶干膜的基本性能

底胶干膜的基本性能测试包括黏附性能、耐冲击阻抗性能和铅笔硬度三项，用于表征底胶干膜的柔韧性，测试条件见表3，结果表明底胶干膜具有较优的韧性，与基材黏附性能较好。

表3　底胶干膜的基本性能Tab.3 Primary properties of the baked primer film

2.3.2底胶干膜的耐久性能

结构件在使用和存放过程中，由于受到各类环境因素的影响，会逐渐老化，导致性能下降。底胶作为结构胶接体系的重要组成部分，一方面起到保护粘接表面，抑制腐蚀的作用，表现为提高结构件的耐久性，大大延长其在工作环境下的使用寿命。因此，底胶干膜自身的耐久性能是至关重要的。本研究对底胶干膜的耐久性能进行了测试，包括耐盐雾性能、耐热性能、耐湿热性能、抗冷热冲击性能和耐流体性能，测试条件和结果见表4和表5。

将底胶干膜试板放置于表中所列的各种环境条件，其中耐盐雾性能的测试需要先将底胶干膜沿对角线方向刻两条交叉线，刻线宽度为0.76～1.50 mm，刻透至基材，然后再将其放置在盐雾环境条件下。试验结束后，将底胶干膜表面擦拭干净，10min内进行金属黏附性的测试。测试结果表明，底胶干膜无老化、脱皮起泡现象，底胶干膜的耐久性能良好。

表4　底胶干膜的耐环境性能Tab.4 Environmental durability of the baked primer film

表5　底胶干膜的耐流体性能Tab.5 Fluid resistance of the baked primer film

2.4底胶+胶膜的粘接性能

表6　底胶+结构胶膜的90°剥离强度Tab.6 90°peelstrengthofseveralcommercialstructuraladhesive films

表7　底胶匹配胶膜的剪切强度性能测试Tab.7 Lapshearstrengthofseveralcommercialstructuraladhesive films

考察了底胶与中温固化结构胶膜配合使用的粘接性能，采用的结构胶膜包括两种国外胶膜产品和黑龙江省科学院石油化学研究院的J-95［6］、J-272和J-159三种胶膜产品。固化制度均为120℃下固化90min。

对使用底胶前后结构胶接体系性能进行对比发现，制备的底胶可与多种中温固化的结构胶膜匹配使用，具有较好的工艺适用性，对胶膜的粘接强度无影响，能够满足CMS规范对中温固化金属基材结构胶接强度的要求。

2.5底胶的室温贮存性能

表8　底胶在23℃下的贮存期Tab.8 Shelf life of the prepared primer at 23℃

对底胶进行了23℃下的贮存期性能的考察，将配置好的底胶密封在23℃的环境温度下分别放置10d 和20d，然后与J-95结构胶膜匹配使用，进行了力学性能测试，结果（表8）表明，底胶在23℃下放置20d后仍能够满足CMS规范对中温固化金属基材结构粘接强度的要求。

3　结论

本次研制的结构胶接用抑制腐蚀底胶对铝合金基材的浸润性好，结合力强，固化后的底胶干膜能够耐丁酮溶剂的擦拭，并具有良好的耐久性能。该底胶具有较长的室温贮存期，可与多种中温固化结构胶膜匹配使用，能够满足CMS规范对中温固化金属基材结构粘接强度的要求。该底胶在大型客机金属材料粘接领域具有良好应用前景。

［1］杨玉，廖增琨，于云照，等.合成胶粘剂［M］.北京：科学出版社，1980：63-69.

［2]PROLONGO S G，UREN A.Effect of surface pre-treatment on the adhesive strength of epoxy-aluminum joints［J］.International Journal of Adhesion& Adhesives，2009，（29）：23-31.

［3]SCARDINO W，MARCEAU J A.Comparative stressed durability of adhesive bonded aluminum alloy joints［J］.Journal of Applied Polymer Science，1977，（32）：51-63.

［4]SELL W D.Some analytical techniques for durability testing of structure adhesives［C］.19th National SAMPE Symposia，1974：196-204.

［5]JOHN A B.The history of Redux and the Redux bonding process［J］. International Journal of Adhesion&Adhesives，1997，（17）：287-301.

［6]匡弘，付春明，那万才，等.J-95中温固化载体胶膜［J］.中国胶粘剂，1994，3（3）：30-34.

Investigations on the Preparation and Properties of a Corrosion Inhibiting Primer for Structural Bonding

GAOTang-ling1，2，FUGang1，2，WANGGuan1，2，WUJian-wei1，2，KUANGHong1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

In this paper，a corrosion inhibiting primer suitable for structural bonding was prepared，and effects of curing agents working on MEK resistance for baked primer film were studied.In accordance with the requirements of a CMS specification for structural bonding adhesive primer，the prepared adhesive primer was characterized comprehensively，including adhesion，pencil hardness，impact resistance，room temperature shelf life，etc.Experimental results implied that the prepared primer with more than 20 days room temperature shelf life matched well with several commercial moderate temperature curingstructural adhesive films，showinggood prospect in the application ofpassenger plane manufacturing.

Corrosion inhibitingprimer；Structural bonding；Structural adhesive film；Moderate temperature curing.

TQ437

A

1674-8646（2015）07-0012-04

2015-04-12

高堂铃（1981-），女，黑龙江饶河人，硕士，助理研究员，主要从事合成胶黏剂和树脂基体方面的研究。

付刚（1969-），男，博士，研究员，主要从事合成胶黏剂和树脂基体方面的研究，e-mail：fugang2000cn@163.com。