NH3气氛下N掺杂ZnO的制备及光电性能

张凌云，贾若琨，孙旭辉，张瑛洁，刘春光

（东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012）

ZnO是一种直接带隙、宽禁带（3.37eV）半导体材料［1］，因其在太阳能电池、发光二级管、气敏元件等方面的潜在应用而被广泛研究［2－5］。由于半导体材料ZnO只能吸收光子能量大于其带隙的紫外光，导致其为光阳极的染料敏化太阳能电池光电转换效率偏低。因此，窄化ZnO带隙，增加其对太阳光的吸收是提高染料敏化太阳能电池光电转换效率的有效途径。研究发现N掺杂可以有效降低ZnO的带隙［6，7］，掺杂方法主要包括等离子体化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、金属有机化学气相沉积法、分子束外延法、磁控溅射法、溶液法等［8－13］。N掺杂方法各有优缺点，溶液法简单易操作，对实验设备要求低，N掺杂含量不可控制；其他N掺杂方法对实验设备要求高，N掺杂含量可粗略调控。上述N掺杂方法通常采用N掺杂源与ZnO前驱体反应得到一定掺杂浓度的ZnO，研究发现，N掺杂可有效改变材料的电子、光学、载流子性质，并修饰其能带结构，而N的掺杂含量直接决定着掺杂材料的性质变化。因此，设计一种简单、低成本并可控制N掺杂量的方法将加速ZnO的研究进程，为其在各个领域的应用提供有力支撑。

本工作以NH3气为掺杂源，采用自制高温反应装置进行N掺杂。通过改变实验条件即NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间来调控N掺杂含量，研究实验条件、ZnO带隙和光学性质三者之间的关系，将N掺杂ZnO用于染料敏化太阳能电池，研究N掺杂对电池性能的影响。

1 实验

1.1 N掺杂ZnO的制备

取0.2mol／L的氢氧化钠溶液滴加到0.02mol／L的醋酸锌溶液中，磁力搅拌30min，转移至水热釜中100℃恒温4h，产物为白色沉淀，沉淀经离心洗涤60℃烘干，马弗炉中320℃煅烧4h得ZnO粉末。图1为自设计的N掺杂装置。将上述ZnO粉末置于不锈钢反应腔中，NH3气经气体净化器去除多余的水分和杂质，最后，进入不锈钢反应腔中进行N掺杂。可改变NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间得到不同掺杂条件下的N－ZnO。

图1 N掺杂装置Fig.1 Apparatus for N－doping

1.2 表征与测试

材料的表征：场发射扫描电子显微镜（JSM－7000F）、X射线粉末衍射仪（1000IP）、X射线光电子能谱（ESCALAB－250）、紫外可见光谱仪（U－3010）、电化学工作站（CHI660D）。

电池的组装：取一定量的N－ZnO加入到聚乙二醇2000的水溶液中，磁力搅拌12h得到黏度均匀的浆料。用刀片涂于导电玻璃上，自然干燥后450℃煅烧4h，得到阳极片。利用热解法制备对电极，注入电解液组装电池。

太阳能电池的光电流－光电压（J－V）测试：J－V 测试系统由模拟光源、太阳能电池、测试和数据收集系统组成。以氙灯光源为模拟光源，入射光强度为100mW·cm－2。采用线性扫描伏安法在电化学工作站上进行测试和数据收集，从J－V曲线得到电池的开路光电压Voc和短路光电流Jsc，计算出填充因子（Fill Factor，FF）和光电转换效率η。

2 结果与讨论

图2为ZnO和N－ZnO的SEM照片。图2（a）为水热法制备ZnO的SEM照片，可知ZnO为形状不规则、表面光滑的亚微米片。图2（b）为N－ZnO的SEM照片，对比两图可以发现，N－ZnO的形貌没有明显改变，仍为形状不规则的亚微米片。但由于ZnO在N掺杂过程中经过高温煅烧，材料出现类似于“熔合”的聚集现象。

图2 ZnO（a）和 N掺杂ZnO（b）的SEM 照片Fig.2 SEM images of ZnO（a）and N－doped ZnO（b）

图3为ZnO和N－ZnO的XRD谱图。可知，ZnO和N－ZnO的XRD谱图的六个衍射峰分别位于（100），（002），（101），（102），（110），（103）晶面上，且（101）晶面衍射峰最强，均与ZnO的标准图谱（JCPDS Card No.80－0075）相一致，表现为典型的六方纤锌矿结构，N掺杂没有改变ZnO的相结构。未观察到含N物质的衍射峰或者杂质峰出现，这说明N掺杂ZnO时没有引入其他杂质。由图3中插图可知，与ZnO的衍射峰相比，N－ZnO的衍射峰向小角度方向移动，这是因为O原子半径为0.060nm，N原子半径为0.065nm，N原子取代O原子位置进入ZnO晶格中会导致晶体内应力增大，因此，衍射峰向小角度方向移动。

图3 ZnO和N掺杂ZnO的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of ZnO and N－doped ZnO

N－ZnO的表面组成及化学价态通过XPS谱图进行分析，图4为N－ZnO的Zn，N和O的XPS谱图。图4（a）表明，Zn的两个XPS峰分别位于1021.63eV和1044.75eV，归属于 Zn2p3／2和Zn2p1／2。在图4（b）中观察到一个较宽N峰的存在，通过高斯函数将N峰分成3个峰，分别位于393.39，397.22，401.41eV。397.22eV的N峰对应的是Zn—N键，这表明N原子取代O原子掺杂到ZnO的晶格中，形成了Zn—N键［14］。Jiang等［15］报道了高温煅烧的N掺杂条件会导致Zn—N键从397eV向低键合能方向偏移，因此，图4（b）中键合能位于393.39eV的N峰为高温煅烧导致的Zn－N键的偏移峰。键合能位于401.41eV的N峰归属于ZnO表面吸附的。根据文献［17］报道，位于低键合能531.27eV的O峰归属于ZnO表面的缺失O（氧空位VO）。高键合能532.01eV的O峰对应的是ZnO晶体中吸附氧杂质，例如CO2，或者是吸附的H2O和。

图4 N掺杂ZnO的 XPS谱图 （a）Zn2p；（b）N1s；（c）O1sFig.4 XPS spectra of N－doped ZnO （a）Zn2p；（b）N1s；（c）O1s

根据文献［19］报道，并结合XPS谱图中出现的Zn—N键，N2，氧空位VO和吸附的H2O，推断出NH3气氛下N掺杂ZnO的反应机理：

由于N掺杂在高温高压下进行，导致NH3气自身分解形成NH，活性H，N2和H2；活性H与ZnO反应，形成 H2O和氧空位VO，随后，NH填充氧空位VO，而NH占据氧空位VO形成的N－H键，其在ZnO晶体中构成了N－H复合缺陷；在退火过程中，N－H键发生断裂，H离开ZnO晶体留下N，形成NZnO。在此过程中部分N2吸附在ZnO表面，因此，在XPS谱峰中出现了N2峰。

改变N掺杂实验条件，如NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间可以得到不同N掺杂含量的ZnO。表1列举出简化后的不同N掺杂实验条件下N掺杂含量和光电性能的数据。图5为N－ZnO的紫外－可见吸收光谱。可知，不同掺杂条件下N－ZnO的紫外－可见吸收光谱的吸收带边向长波方向发生不同程度的移动，这说明N掺杂窄化了ZnO带隙，具体的带隙数值可以通过沿吸收带边做切线与X轴交点，再结合公式λg＝1240／Eg［20］计算得出。N的掺杂含量随着NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间的增加而增加，相应的带隙减小，因此，可以通过控制掺杂条件对N的掺杂含量进行调控。Zhou等［21］从理论上解释了N掺杂窄化带隙的机理：N掺杂进入ZnO晶体时，N的2p轨道位于价带的顶部，同时掺杂引起Zn3p轨道和N2p轨道向费米能级方向移动，使得导带底下移，价带顶到导带底的间隙窄化。这样电子从价带跃迁到导带所需能量减小，吸收的光谱范围从紫外高能区向可见低能区扩展。提高材料对太阳光的吸收利用，从而为其在光学器件上的应用提供潜在的可能。

图5 N掺杂ZnO的紫外－可见吸收光谱Fig.5 Uv－vis spectra of N－doped ZnO

图6为不同掺杂实验条件下N－ZnO的光电流－光电压曲线。NH3气压强控制在0.8～1.2MPa之间，煅烧温度从500℃升高到650℃，煅烧时间从48h增加到72h，改变上述实验条件得到不同N掺杂含量的ZnO。由表1可知，N掺杂含量随NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间的增加而增加，N掺杂含量从0.24%增加到0.76%。同时，观察到电池的光电流和光电转换效率随N掺杂含量的增加而增加，光电流从1.80mA／cm2增加4.17mA／cm2。N掺杂窄化了ZnO带隙，增加了ZnO阳极对光的吸收，电池激发电子数目增加，光电流增加；N掺杂降低了ZnO导带底，使得染料激发态电子注入ZnO阳极导带的驱动力增加，从而使电池电子注入效率增加，光电流增加。因此，N掺杂从以上两个方面提高电池光电流，从而使电池光电转换效率从0.34%提高至1.02%。从表1可以看出，空白ZnO的光电转换效率仅为0.34%，整体上，材料的光电转换效率都较低，这是由于ZnO浆料配比不够合理导致的整体材料效率偏低，可通过后续的优化浆料配比与工艺来提高效率。造成光电转换效率偏低的另一个原因是，N掺杂含量较低，实验结果表明，光电效率随N掺杂含量的增加而增加，而本制备方法的N掺杂含量较低，因而导致效率偏低，可通过增加NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间等实验条件来增加N掺杂含量，从而提高其光电转换效率，优化材料光电性能，为其在光学器件上的应用提供潜在的可能。

图6 N掺杂ZnO的光电流－光电压曲线Fig.6 Photocurrent－photovoltaic curves of N－doped ZnO

3 结论

（1）采用自设计N掺杂装置制备了N－ZnO，通过NH3气压强（0.8～1.2MPa）、煅烧温度（500～650℃）和煅烧时间（48～72h）等实验条件对N掺杂含量进行调控，N的掺杂含量随着NH3气压强、煅烧温度和煅烧时间的增加从0.24%增加到0.76%。

（2）N掺杂窄化了ZnO带隙，导致ZnO的紫外－可见吸收光谱的吸收带边发生红移，且红移程度随N掺杂含量的增加而增加。N掺杂提高了以ZnO为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电性能，电池光电流从1.80mA／cm2增加到4.17mA／cm2，光电转换效率从0.34%提高至1.02%。

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