1800℃热处理对PIP法C／SiC复合材料结构和性能的影响

马 彦，陈朝辉

（1中国人民解放军总后勤部 建筑工程研究所，西安 710032；2国防科技大学 航天与材料工程学院，长沙 410073）

复合材料具有密度低、强度高和优异的高温力学性能，在航空、航天领域有广泛的应用潜力［1－3］。制备C／SiC复合材料的工艺有多种，其中先驱体浸渍裂解法（Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP）因为具有工艺简单、能够实现近净成型等特点［4－7］，成为常用工艺之一。

在应用研究中发现，当PIP法C／SiC复合材料处于1600℃高温惰性环境中时，其力学性能有所下降，但仍呈现韧性断裂，且经后续致密化工艺后力学性能能够恢复到原来水平；而当惰性环境温度继续升高，如达到1800℃时，PIP法C／SiC复合材料力学性能急剧下降，并呈现脆性断裂，且经后续致密化工艺不能再恢复［8，9］。因此，C／SiC复合材料还不能在1800℃及以上高温环境中长时间应用。不过，张立同等［10］认为，C／SiC复合材料在1650～2200℃范围内可以工作数小时至数十小时，适用于液体火箭发动机、冲压发动机和空天飞行器热防护系统等。

本工作利用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）手段，对1800℃热处理前后PIP法C／SiC复合材料的性能和结构进行表征，研究了高温环境中该复合材料力学性能和界面结构的演变，并分析了导致此种演变发生的原因。

1 实验

1.1 材料制备

选用日本东丽公司生产的T300炭纤维，采用三维编织法制备纤维预制体，纤维的体积分数为45%。聚碳硅烷（polycarbosilane）由国防科技大学合成，其平均分子量为1742，软化点为175℃。将炭纤维预制体浸渍聚碳硅烷的二甲苯溶液，然后在1200℃惰性气氛中裂解。之后重复上述过程9～12次，得到致密度较高的C／SiC复合材料，记为试样CSC1200。最后，将试样CSC1200在氩气中进行1800℃热处理1h，记为试样CSC1800。

1.2 分析测试

根据阿基米德原理［11］，采用排煤油法［11］测试材料的密度，取样数为7。抗弯强度和断裂韧性在WDW－100型电子万能试样机上测定，取样数均为5：抗弯强度采用三点弯曲法测试，试样尺寸为3mm×4mm×60mm，跨距为50mm，加载速率为0.5mm·min－1；断裂韧性采用单边切口梁法测试，试样尺寸为3.5mm×7mm×50mm，切口深度为3.5mm，跨距为30mm，加载速率为0.05mm·min－1。

采用FEG S4800型扫描电境（SEM）观察试样断裂面的微观形貌，并对抛光面进行能谱分析（EDS）；采用JEOL－2010型高分辨透射电子显微镜（TEM）分析试样的微观结构。

2 结果与讨论

表1是1800℃热处理前后C／SiC复合材料的力学性能。可知，试样CSC1200具有较高的力学性能，但1800℃热处理后，C／SiC复合材料出现较大的失重，同时其力学性能急剧下降。试样CSC1800的抗弯强度是CSC1200的16.4%，断裂韧性仅是CSC1200的11.3%，下降幅度均达80%以上，表明C／SiC复合材料的韧性断裂行为受到了严重的破坏。

表1 1800℃热处理前后C／SiC复合材料的力学性能Table 1 Mechanical properties of the C／SiC composites before and after 1800℃annealing

图1是1800℃热处理前后C／SiC复合材料的载荷－位移曲线。可知，试样CSC1200具有较高的抗弯强度、模量以及较好的韧性：线性OA段说明复合材料在出现显著微观失效前为线弹性；A点由于基体中垂直纤维轴向裂纹的扩展，导致复合材料模量变小，B点出现纤维断裂，因此，AB段中基体裂纹逐渐发展到饱和状态；而BC段复合材料载荷的维持，主要来源于界面的脱粘、纤维断裂和拔出，直至材料失效。对于CSC1800，不仅其抗弯强度和模量下降，而且呈现典型的脆性断裂。

图1 1800℃热处理前后C／SiC复合材料的载荷－位移曲线Fig.1 Load－displacement curves of C／SiC composites before and after 1800℃annealing

图2是1800℃热处理前后C／SiC复合材料断口的SEM照片。可以清楚地看到，1800℃热处理前后C／SiC复合材料断口的微观形貌发生了显著的变化：在试样CSC1200的断口中（图2（a）），基体比较致密，纤维拔出比较长，而且基体与纤维存在界面解离、裂纹偏转等现象（箭头所指），说明此试样的基体－纤维界面结合强度比较适中，因此，复合材料具有较高的断裂强度和韧性，呈现韧性断裂行为［12，13］；在试样 CSC1800的断口中（图2（b）），基体存在较多缺陷，纤维几乎没有拔出，说明此试样的基体－纤维界面结合强度比较高，同时纤维受到损伤，强度下降，因此，裂纹扩展过程中直接穿过纤维，复合材料呈现脆性断裂行为［8］。

从以上分析可知，在1800℃高温环境中，C／SiC复合材料发生了一系列物理和化学变化。图3是1800℃热处理前后C／SiC复合材料中相邻两纤维中心之间的EDS谱图。从曲线可知，在试样CSC1200中（图3（a）），氧元素分布在基体－纤维界面处，为两个谱峰，说明氧元素在界面处富集［14，15］；在 试 样CSC1800中（图3（b）），氧元素基本消失，说明在 C／SiC复合材料中发生了如下碳热还原反应［15，16］，与表1中复合材料具有较大失重率的现象相符。

图2 1800℃热处理前后C／SiC复合材料断口的SEM照片 （a）CSC1200；（b）CSC1800Fig.2 SEM images of the fracture surfaces of the C／SiC composites before and after 1800℃ annealing （a）CSC1200；（b）CSC1800

图3 1800℃热处理前后C／SiC复合材料中相邻两纤维中心之间的EDS谱图 （a）CSC1200；（b）CSC1800Fig.3 EDS spectra between the centers of two close fibers in the C／SiC composites before and after 1800℃annealing（a）CSC1200；（b）CSC1800

图4 1800℃热处理后C／SiC复合材料界面结构的TEM图 （a）低倍；（b）高倍Fig.4 TEM images of the interface microstructures of the C／SiC composites after 1800℃ annealing （a）low magnification；（b）high magnification

图4是1800℃热处理后C／SiC复合材料界面结 构的TEM图。可以看到，1800℃热处理后，在C／SiC复合材料界面处生长了较大的SiC晶粒，尺寸大于200nm（图4（a））；纤维和基体的结晶程度增加，都呈微晶结构，同时两者之间界限不清（图4（b）），表明纤维和基体之间为化学结合，原因是高温环境中碳热还原反应和硅元素扩散。这些现象都说明，在1800℃热处理过程中，C／SiC复合材料的界面结构发生不可逆变化，炭纤维受到较大损伤，因此，1800℃热处理后C／SiC复合材料的力学性能急剧下降［17］。

3 结论

（1）在1800℃热处理过程中，PIP法C／SiC复合材料的界面处发生碳热还原反应和硅扩散，导致基体和纤维之间产生化学结合，纤维受到损伤。

（2）1800℃热处理后，PIP法C／SiC复合材料出现8%的失重率；力学性能急剧下降，幅度达到80%以上；韧性断裂行为受到严重破坏，转变为脆性断裂模式。

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