高酸原油热分解脱酸裂化技术的开发及工业应用

王为然，赵少游，檀习玉，张 帆

(1.中国石油天然气勘探开发公司，北京 100034；2.中油国际(苏丹)炼油有限公司)

高酸原油热分解脱酸裂化技术的开发及工业应用

王为然1，2，赵少游2，檀习玉2，张 帆2

(1.中国石油天然气勘探开发公司，北京 100034；2.中油国际(苏丹)炼油有限公司)

对苏丹高酸重质原油的性质及酸值分布进行分析，在小试和中试装置上考察其热分解脱酸性能，开发出一种高酸原油热分解脱酸裂化技术，并在苏丹炼油厂进行了工业应用试验。小试和中试结果表明：较高的反应温度和循环比有利于热分解脱酸，当反应温度为500 ℃、循环比为0.3时，脱酸率达到99%以上；苏丹炼油厂的热分解脱酸裂化工业装置同时具有常压蒸馏和延迟焦化的功能，在反应温度为500 ℃、循环比为0.2的条件下，对高酸重质原油的脱酸率达到92%以上，液体收率达到80%以上，轻质油收率为64.31%，产品酸值大幅度下降。

高酸原油 热分解 热裂化 脱酸

随着全球高酸原油产量的迅速增长以及低酸轻质原油产量的降低，高酸原油在原油总产量中的比例逐年增加[1-2]。由于高酸原油产量大、价格便宜，炼油厂加工高酸原油可以获得更高的利润[2]，因此，高酸原油加工技术受到了广泛的关注。然而，高酸原油不仅酸值高，还具有高密度、高黏度、高残炭、高金属含量等特点。在采用常规工艺加工高酸原油时，轻质油馏分收率低、质量差，不经过精制不能直接作为产品调合组分；蜡油和渣油馏分中的金属含量高，会造成二次加工过程的催化剂中毒，加氢工艺床层压降升高，导致无法长周期运行[3]；另外，还存在设备、管线的严重腐蚀问题[4-6]，对装置的安全平稳运行造成极大的风险。

为了减少对装置的腐蚀，现代炼油厂主要采用注碱中和、设备材料升级、注入缓蚀剂以及原油混炼等方法加工高酸原油。但是，石油羧酸与碱反应形成的皂会使黏稠的原油乳化，给原油的脱盐脱水造成困难，导致脱后原油中盐含量升高，影响原油的后续加工，并且会产生大量的碱渣，难以处理；设备材料升级可以延缓腐蚀，但是需要使用大量昂贵的抗腐蚀材料，增加了炼油成本，并且对于现存炼油装置来说，采用新的防腐蚀材料不切实际；加入缓蚀剂可以缓解腐蚀，但大量加入缓蚀剂会降低后续加工过程中催化剂的活性和寿命；与普通原油混合加工可以降低原料的酸值，但受到炼油厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制。因此，开发适合加工高酸重质原油的工艺技术具有较大的现实意义。

本课题对苏丹高酸重质原油的性质及酸值分布进行分析，在小试和中试装置上考察其热分解脱酸性能，开发出一种高酸原油热分解脱酸裂化技术，并在苏丹炼油厂进行了工业应用试验。

1 苏丹高酸原油的特性

1.1 基本性质

苏丹高酸重质原油(简称Fulla原油)主要产自苏丹Fulla地区的六区油田，产能约为2 Mt/a，其主要性质见表1。从表1可以看出，Fulla原油的密度(20 ℃)在0.94 g/cm3左右，黏度(50 ℃)为250 mm2/s左右，总金属含量超过1 000 mg/L，主要是钙和钠，硫含量较低，酸值达到8 mgKOH/g以上，属于超高酸原油，Fulla原油的石油酸主要由一、二、三环的一元羧酸组成[8]。与克拉玛依超稠油以及乍得多巴重油对比发现，Fulla原油的密度小于克拉玛依超稠油，但是大于乍得多巴重质原油，酸值和钙含量远远大于克拉玛依稠油和乍得多巴重油。由此看来，Fulla原油是典型的低硫超高酸重质原油。

1.2 酸值分布

Fulla原油的酸值很高，为了进一步了解其各个馏分的酸值分布情况，使用自动电位滴定仪、采用ASTM D664标准对典型高酸类Fulla原油的实沸点蒸馏所得馏分的酸值进行分析，结果见表2。从表2可以看出，各个馏分的酸值随着馏分变重先升高后降低，在450～550 ℃的减压蜡油馏分中酸值达到最大值(15.80 mgKOH/g)，减压渣油的酸值有所降低，但是其酸含量占总酸含量的60%以上，主要是由于该原油中65%以上的馏分是减压渣油，对环烷酸有所稀释，因此减压渣油的酸值有所下降，但其石油酸含量却占总石油酸含量一半以上。Fulla原油的汽油、柴油、减压蜡油以及减压渣油馏分的酸值均超过0.5 mgKOH/g，在采用传统的常减压蒸馏工艺直接加工此类原油时，其中的环烷酸会对设备、管线以及加热炉炉管产生严重的腐蚀，对安全生产造成极大的风险。

表1 Fulla原油的性质

1) 100 ℃运动黏度。

表2 Fulla原油的酸值分布

2 高酸原油热分解脱酸裂化技术的开发

2.1 小试研究

高温热分解脱酸是利用环烷酸热安定性差的特性，采用高温促使环烷酸发生分解反应，从而降低原油的酸值[9-18]。减黏裂化和延迟焦化是两种典型的热裂化反应，根据其反应温度，在实验室考察Fulla原油的热分解脱酸性能时，反应温度分别选择420 ℃和500 ℃。Fulla原油的热分解脱酸结果见表3和表4。从表3和表4可以看出：当反应温度为420 ℃时，Fulla原油经热分解反应后，酸值由12 mgKOH/g左右大幅下降到3 mgKOH/g左右，但是液体产品仍具有较高的酸值和腐蚀性；当反应温度达到500 ℃时，液体产品的酸值可以降低到0.5 mgKOH/g以下，腐蚀性明显减弱。由此说明，对苏丹高酸类重质原油可以采用热分解脱酸的方法脱除原油中的石油酸，并且在较高的反应温度下有利于原油中环烷酸发生分解反应。这也与刘洪安等[14]的研究结果相符。

表3 Fulla原油在420 ℃下的热处理试验结果

表4 Fulla原油在500 ℃下的热处理试验结果

2.2 中试研究

在上述小试研究的基础上，进一步在处理量为10 kg/h的延迟焦化中试装置上考察Fulla原油的热分解脱酸裂化性能，试验条件为：反应温度500 ℃，反应压力0.17 MPa，注水量(w)1.5%，蜡油循环比分别为0(单程转化)和0.3。试验结果见表5～表7。

表5 Fulla原油热分解脱酸裂化中试的产品收率 w，%

从表5可以看出：Fulla原油具有较好的热裂化性能，在单程转化条件下，气体收率为4.46%，液体(汽油+柴油+蜡油)收率达到81.82%，轻质油(汽油+柴油)收率达到46.54%，焦炭产率为13.72%；当循环比提高到0.3时，与单程转化时相比，液体收率降低了0.82百分点，但是汽油、柴油收率分别增加了1.75和4.89百分点，蜡油收率降低了7.46百分点，气体和焦炭产率分别增加了0.49和0.33百分点，其主要原因是回炼的蜡油进一步发生裂化和缩合反应，转化成气体、汽油、柴油和焦炭。

表6 Fulla原油热分解脱酸裂化中试产物的酸值 mgKOH/g

从表6可以看出，Fulla原油经热分解脱酸裂化后得到的汽油、柴油以及蜡油的酸值大幅度下降，并且均低于0.5 mgKOH/g，即反应产品不会对后续加工设备造成明显腐蚀。当循环比由0提高到0.3时，汽油、柴油以及蜡油的酸值进一步降低，其主要原因是回炼的蜡油进一步发生裂化反应，将其中的环烷酸转化成了CO2，因此，由回炼蜡油得到的这部分汽油、柴油以及蜡油的酸值较低，从而降低了汽油、柴油以及蜡油产品的酸值。

表7 Fulla原油热分解脱酸裂化中试的脱酸效果

采用脱酸率定量地表示脱酸效果，其计算式如下：

从表7可以看出，Fulla原油经热分解脱酸裂化反应后，无论是单程转化，还是在循环比为0.3时，脱酸率均达到98%以上，当循环比由0提高到0.3时，脱酸率仅由98.10%提高到99.00%，提高幅度不大。

关于循环比的选择，可综合考虑产品收率及产品酸值来确定，如果炼油厂需要提高轻质油收率并且没有二次加工蜡油的手段，蜡油只能作为燃料油商品时，则建议采用高循环比操作方式；如果炼油厂将焦化蜡油作为加氢裂化等二次加工装置原料，则可以选择单程转化方式，焦化蜡油经加氢处理后进入加氢裂化装置进行加工，这样可以提高全厂的轻质油收率。

3 热分解脱酸裂化技术的工业应用

3.1 技术特点及工艺流程

由上述小试及中试研究结果可知，Fulla原油可以通过热分解反应有效降低酸值，并且其自身具有较好的裂化性能，但是在直接采取热裂化工艺加工高酸原油时，如何将轻质油馏分从原油中分离出来而避免其发生不必要的热裂化反应，以及如何应对高酸值原油在加工过程中对设备和管线产生的腐蚀等，都是在工业应用过程中将要遇到的主要问题。Fulla原油的轻质油收率低，加工此类油的经济效益不太好，如果采用常压蒸馏工艺，常压蒸馏装置的管线、设备的材质必须升级，不仅需要增加装置本身的投资和材质升级的投资，还会增加操作成本、延长投资回收期，因此，可采用短流程加工，以降低加工成本，提高经济效益。

从常压蒸馏工艺和普通延迟焦化工艺的特点来看，常压炉的出口温度与普通延迟焦化装置的对流段出口温度相近，普通延迟焦化装置中的分馏塔同时具备常压分馏的功能，因此如果利用普通延迟焦化装置加热炉对流段代替常压蒸馏装置的常压加热炉，利用普通延迟焦化装置的分馏塔代替常压蒸馏塔，则可以省掉原油蒸馏过程。苏丹炼油厂将换热后的原油经对流段加热后与发生热裂化反应后的油气逆向接触，原油中的轻组分汽化、上升，经分馏塔将原油中的轻质油分离并作为产品从侧线抽出，原油重组分在分馏塔底部与重蜡油混合后进入加热炉辐射段，迅速加热至500 ℃后再进入焦炭塔，原油重组分在焦炭塔中发生热脱酸、裂化和缩合生焦反应。因此，苏丹炼油厂的热分解脱酸裂化装置不仅具备高酸原油热分解脱酸的功能，还同时具备常压蒸馏和延迟焦化的双重功能，可节省常压蒸馏装置的投资以及生产运营成本，实现短流程加工高酸原油。具体工艺流程如下：高酸原油首先经换热器换热到140 ℃后，进入四级电脱盐系统进行脱盐、脱水，脱盐后的原油经换热器换热达到180 ℃，进入原油缓冲罐进行闪蒸，得到的石脑油轻组分通过缓冲罐气升线直接进入分馏塔，经过闪蒸后的原油再经换热器换热达到278 ℃，进入加热炉对流段加热至320 ℃，并进入分馏塔与来自焦炭塔的油气逆向接触，原油中的汽油、柴油组分汽化，与反应油气一并进入分馏塔进行蒸馏分离，得到气体、汽油、柴油、蜡油，分馏塔塔底的原油重组分与裂化得到的重蜡油混合，再进入加热炉辐射段加热至500 ℃后进入焦炭塔，混合原料发生石油酸的分解、原料的裂化和缩合反应。

苏丹炼油厂的热分解脱酸裂化装置的总加工能力为2.0 Mt/a，分为两期建设投产，一期加工能力为0.8 Mt/a，二期加工能力为1.2 Mt/a，采用两炉四塔方式，两期装置各配套独立的分馏系统，共用一套吸收稳定系统和产品脱硫系统。一期生产周期为36 h，焦高维持在14 m，二期生产周期为24 h，焦高维持在17 m。

3.2 主要工艺参数

苏丹炼油厂热分解脱酸裂化装置的主要工艺参数见表8。

表8 热分解脱酸裂化装置的主要工艺参数

3.3 产品分布及产品性质

在反应温度为500 ℃、循环比为0.2时主要产品分布及产品性质见表9～表13。

表9 热分解脱酸裂化装置的产品分布

从表9可以看出，Fulla原油经过热分解脱酸裂化后，液体收率达到80%以上，轻质油收率达到64.31%，其中汽油、柴油收率分别为19.64%和44.67%，蜡油收率为16.45%，由于原油中的直馏汽油、柴油经主分馏塔分离后混入了汽油、柴油产品中，按照原油实沸点蒸馏结果扣除原油中的直馏汽油、柴油后，原油经过热分解脱酸裂化反应后实际转化生成了19.24%的汽油、35.89%的柴油，液体收率达到71.58%。与普通减压渣油延迟焦化的产品分布类似[7]，热分解脱酸裂化工艺的轻质油收率和总液体收率较高，气体、焦炭以及蜡油产率相对较低。

从表10可以看出：热分解脱酸裂化的汽油产品酸值为0.04 mgKOH/g，脱酸率达到99%以上(与直馏汽油酸值相比)；汽油产品的组成与普通焦化汽油类似，即烯烃和烷烃含量高，环烷烃和芳烃含量低，烷烃和烯烃质量分数之和达到80%以上，环烷烃和芳烃质量分数分别只有14.16%和5.50%；汽油产品的硫和氮质量分数分别为284μg/g和70μg/g，溴值为60.2 gBr/(100 mL)，比普通减压渣油延迟焦化稳定汽油的硫、氮含量低，溴值基本相当，但是要作为重整原料、汽油调合组分以及合成氨原料的话，仍需进行加氢精制。

表10 热分解脱酸裂化装置的汽油产品性质

表11 热分解脱酸裂化装置的柴油产品性质

从表11可以看出，热分解脱酸裂化的柴油产品酸值为0.71 mgKOH/g，脱酸率达到76.41%(与直馏柴油酸值相比)，十六烷值为51，硫和氮质量分数分别为590μg/g和617μg/g，溴值为19.09 gBr/(100 mL)，钙质量分数为3μg/g，与普通减压渣油延迟焦化稳定汽油相比，硫和氮含量较低、溴值较低、钙含量较高，需经加氢精制后才能作为柴油调合组分。

表12 热分解脱酸裂化装置的蜡油产品性质

从表12可以看出，热分解脱酸裂化的蜡油产品酸值为1.56 mgKOH/g，脱酸率达到84.97%(与直馏蜡油酸值相比)，密度(15 ℃)为904.1 kg/m3，硫和氮质量分数分别为1 160μg/g和1 566μg/g，与普通减压渣油延迟焦化蜡油相比，密度小、硫和氮含量较低。热分解脱酸裂化蜡油的碱氮质量分数为1 000μg/g左右，当采用催化裂化工艺加工此类蜡油时，需要考虑其中的碱性氮对重油催化裂化催化剂活性的影响，如果能在加工前进行加氢精制处理，催化裂化的转化率和轻质油收率都会显著增加；当作为加氢裂化原料时，掺入量仍然受到氮含量的限制，如果对此类蜡油先进行加氢精制，再进行加氢裂化反应，不仅可以提高蜡油的裂化性能，还可以避免催化剂失活[19]。

表13 热分解脱酸裂化装置的焦炭性质

由表13可以看出，热分解脱酸裂化的焦炭中硫质量分数仅为0.37%，灰分为2.07%，挥发分为7.49%，水质量分数为2.18%，与普通减压渣油延迟焦化的焦炭相比，硫含量低、挥发分和水含量相当，但灰分大幅提高，其主要原因是Fulla原油含有大量的钙，大部分钙经过焦化反应后沉积在焦炭中，因此这种焦炭不能作为制作石墨电极的原料，但可以作为锅炉燃料。

3.4 脱酸效果

采用热分解脱酸裂化技术加工Fulla原油的主要目的是利用石油酸的热分解特性降低油品酸值，为了量化表示该技术的脱酸效果，对脱酸率进行了计算，结果见表14。由表14可以看出，Fulla原油经过热分解脱酸裂化后，脱酸率达到92%以上，说明热分解脱酸裂化技术可以有效降低油品的酸值。

表14 Fulla原油热分解脱酸裂化的脱酸效果

4 结 论

(1) 热分解脱酸的小试和中试结果表明，Fulla原油可以采用热分解的方法降低酸值，较高的反应温度和高循环比均有利于降低原油酸值，但循环比提高时脱酸率提高的幅度不大，当反应温度为500 ℃、循环比为0.3时，脱酸率达到99%以上。

(2) 苏丹炼油厂的热分解脱酸裂化装置利用普通延迟焦化装置的加热炉对流段代替常压蒸馏装置的常压加热炉，利用分馏塔代替常压蒸馏塔，因此，该工艺同时具有常压蒸馏和延迟焦化的功能，缩短了加工流程，减少了投资，降低了加工成本。

(3) 苏丹炼油厂的热分解脱酸裂化装置以Fulla原油为原料，在反应温度为500 ℃、循环比为0.2的条件下，液体收率达到80%以上，轻质油收率达到64.31%，其中汽油、柴油收率分别为19.64%和44.67%(包括直馏汽油和直馏柴油)，蜡油收率为16.45%，焦炭产率为14.89%，总脱酸率达到92%以上，可以明显降低产品酸值。

致谢： 感谢中国石化石油化工科学研究院第六研究室在苏丹高酸原油热裂化性能的初步研究过程中给予的大力支持与帮助，也感谢中国石油华东勘察设计院在设计工作中所付出的艰辛和努力。

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THERMAL CRACKING DEACID TECHNOLOGY FOR SUDAN HIGH ACID CRUDE OIL AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION

Wang Weiran1， 2， Zhao Shaoyou2， Tan Xiyu2， Zhang Fan2

(1.ChinaOilandGasDevelopmentCompany，Beijing， 100034； 2.KhartoumRefineryCompanyLtd.)

Investigations on acid distribution of Sudan crude and on thermal cracking acid-removing technology were conducted in the lab-scale and pilot plant devices. The technology developed was commercialized in Sudan refinery. The results show that high temperature and high circulation ratio can improve deacid efficiency， the acid removal reaches above 99% at the temperature about 500 ℃ and circulation ratio of the feed to gas oil about 0.3. The technology developed and applied in Sudan refinery for processing high total acid number (TAN) heavy crude has crude atmospheric distillation and delayed coking functions besides acid-removing. The commercial results show that the deacid rate is above 92%， the liquid yield and light oil yield reaches 80% and 64.31% respectively， the TAN of products drops sharply.

high acid crude oil； thermal decomposition； thermal cracking； deacid

2015-05-22； 修改稿收到日期： 2015-07-01。

王为然，博士，高级工程师，从事炼油厂的生产运行和技术管理工作。

王为然，E-mail：：baggiowhp@163.com。