轻汽油碱抽提SCE工艺的工业应用

李国红，高 翔，洪成龙，殷征文

(中国石化河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂，河南 南阳 473132)

轻汽油碱抽提SCE工艺的工业应用

李国红，高 翔，洪成龙，殷征文

(中国石化河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂，河南 南阳 473132)

介绍了中国石化河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂采用中国石化石油化工科学研究院开发的轻汽油碱抽提(SCE)工艺建成的轻汽油脱硫装置一年多来的运行情况。结果表明：装置轻汽油脱硫醇率近100%，保证了满足国Ⅳ排放标准汽油产品的稳定生产；碱液经再生与反抽提处理后，几乎不再含有硫醇钠盐与二硫化物，碱液获得了长期有效的利用，实现了零碱渣排放。

催化裂化汽油 碱抽提 硫含量 硫醇

为适应日益严格的环保法规，车用汽油中的硫含量被越来越严格限定，以中国为例，现行的国Ⅳ排放标准要求车用汽油硫质量分数不大于50 μgg，未来国Ⅴ排放标准要求车用汽油硫质量分数不大于10 μgg。在我国车用汽油产品中催化裂化(FCC)汽油权重较大的情况下，为了获得低硫汽油，就必须对FCC汽油进行深度脱硫[1]。FCC汽油脱硫通常优选的方法是基于FCC汽油的特点进行分段处理[2-4]。所谓分段处理，就是将汽油分为多个馏分段，综合采用加氢与非加氢的方式进行处理，以尽可能地降低由于加氢所引起的辛烷值损失：其中切割出来的重馏分或重汽油(HCN)，优选加氢方式脱除所含的硫化物；切割出来的轻馏分或轻汽油(LCN)，优选非加氢方式脱除其中以硫醇为主的硫化物。

为实现国Ⅳ排放标准汽油的质量升级，中国石化河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂(简称南阳石蜡精细化工厂)选择中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的轻汽油碱抽提(SCE)脱硫工艺对FCC轻汽油进行精制，精制后的轻汽油与加氢后FCC重汽油混合成硫质量分数不大于50 μgg的全馏分汽油产品。本文主要介绍该SCE工艺在南阳石蜡精细化工厂的工业应用情况。

1 轻汽油碱抽提装置概况

1.1 工艺原理

轻汽油碱抽提过程是利用轻汽油中的硫醇与碱液反应生成硫醇钠盐，将轻汽油中的硫醇硫抽提到碱液中；含有硫醇盐的碱液通过催化氧化方式获得再生，再生后的碱液循环利用。相关化学方程式如下：

(1)

(2)

1.2 工艺流程简述

轻汽油碱抽提装置采用石科院成套专利技术，基本流程如图1所示。包括4个主要步骤：①碱抽提，将轻汽油中的硫醇转移到碱液中，得到脱硫轻汽油与含硫的碱液(即富碱)，脱硫后的轻汽油与来自加氢装置的加氢后FCC重汽油混合成硫质量分数不大于50 μgg的全馏分汽油产品，并泵入产品罐区；②富碱氧化，将含硫的碱液在固定床氧化催化剂的作用下与空气反应而氧化再生，得到再生后的碱液(即贫碱)与含硫的有机二硫化物；③尾气分离，将贫碱中多余的空气尾气分离脱除；④反抽提，尾气分离后的贫碱与反抽提溶剂混合，反抽提脱除贫碱中的二硫化物，反抽提溶剂采用烃类有机溶剂并循环使用，当容纳硫的量足已影响反抽提操作时，以间歇的方式排出废溶剂，脱除二硫化物的贫碱返回碱抽提步骤循环使用。

图1 轻汽油碱抽提工业装置流程示意

1.3 碱液氧化催化剂

SCE工艺技术开发的碱液氧化催化剂ARC-01在运行过程中不溶于循环碱液，具有高的活性及活性稳定性，可以在高达10 h-1的碱液空速下运行，催化剂装填量少。碱液氧化催化剂ARC-01的质量指标见表1所示。

表1 碱液氧化催化剂ARC-01的质量指标

1.4 工艺特点

①SCE工艺只脱除硫醇且可以完全脱除。

②碱液再生单元使用了最新开发的固定床氧化催化剂ARC-01，该催化剂具有极高的硫醇化合物氧化活性及稳定性，并且在碱液中极为稳定，能够确保含硫碱液得到完全再生。装置运行以来，一直检测不出再生碱液中硫醇钠含量，表明再生碱液中硫醇钠含量一直处于较低水平。而采用常规的碱液再生技术，再生碱液中的硫醇钠含量极易累积，通常达到200～500 μgg就得排出废碱，否则会影响轻汽油的抽提脱硫，降低脱硫效率。

③碱液再生过程不需要加入活化助剂，包括所谓的功能性助剂，保持了碱液的自抽提能力，有效降低了操作成本。经调研，有些碱抽提工艺的碱液中加入了较多的活性助剂或添加剂，一旦随废碱液排放到环境中，会造成对环境的危害。

④反抽提单元的混合方式采用石科院专利技术，结构简单，能够使碱液与二硫化物完全分离，其效果优于工业上通用的纤维膜反抽提方式。长期跟踪结果表明，反抽提后再生碱液中难以检测到有机硫的存在，表明反抽提后再生碱液中剩余的二硫化物量极少，不会随碱液返回到碱洗步骤，从而影响碱洗操作。而采用纤维膜反抽提[5]时，再生碱液中仍能够明显检测到二硫化物，并且逐渐累积，只有依靠排放废碱并补入新碱才能使反抽提后再生碱液中剩余的二硫化物达到较低水平。

⑤由于碱液再生过程受到有效控制，碱液循环长期有效，做到了碱液零排放。

2 工业应用

自轻汽油碱抽提装置2013年8月25日试生产以来，除需按分析结果间歇置换反抽提溶剂外，不需要加活化剂、退碱渣等操作。现将有关工业应用情况进行总结，相关数据分别取自2013年10月16日、2014年03月15日和2014年10月23日。

2.1 轻汽油原料性质

表2为轻汽油碱抽提装置轻汽油原料的主要性质。从表2可以看出，轻汽油的干点、硫含量存在一定的波动，这是由于FCC汽油性质和处理量变化较大，导致轻、重汽油切割比不断波动。同时，为了降低加氢单元的进料量，轻、重汽油切割点较其它装置高，导致轻汽油中硫醇硫含量低而总硫含量较高。

表2 轻汽油原料的主要性质

2.2 装置运行情况

2.2.1 操作参数 轻汽油碱抽提装置各单元的操作参数如表3所示。抽提温度控制在40 ℃左右，温度过高容易导致轻汽油挥发性损失。碱液氧化温度控制在40 ℃以上，并尽量保持相对低的温度，以尽可能延长催化剂的活性寿命。由于反抽提效果显著，反抽提溶剂容纳硫的量较常规反抽提技术大幅度提高，因此可以显著降低反抽提溶剂的循环量与置换量，并降低能耗与成本。据报道[6]，有关液化气精制采用反抽提的工艺中，反抽提溶剂循环量高达碱液循环量的3倍左右，并且以一半的碱液循环量连续置换，能耗与反抽提溶剂的置换量都较大。

表3 轻汽油碱抽提装置操作参数

2.2.2 中间过程分析 碱液再生与碱液反抽提程度直接关系到轻汽油脱硫醇的效果。在生产过程中，应加强循环碱液(进入碱洗前的再生碱液)中的硫醇盐、有机二硫化物和有效游离碱含量的分析，结果见表4。

碱液再生流程中，反抽提的作用主要是保证生成的二硫化物转移到反抽提溶剂中。为保证二硫化物不进入碱液，应监控反抽提溶剂的硫含量。按设计要求，当反抽提溶剂的硫质量分数高达6 000 μgg左右时需要定期置换。反抽提溶剂的分析结果见表5。

表4 循环再生碱液的性质

表5 反抽提溶剂更换前的主要性质

从表4可以看出，在一年多的运行时间内，循环再生碱液中的游离氢氧化钠含量由于水的生成、二氧化碳中和等因素相应降低，循环再生碱液中硫醇钠及二硫化物含量一直维持在较低水平，说明催化剂ARC-01氧化活性高，稳定性好。操作中，SCE工艺的碱液氧化再生不需要像常规技术那样依靠提高温度、加大空气注入量的方式加以促进，再生温度及空气注入量长期维持在低水平上，减少了碱液受到外来污染及二氧化碳中和的影响，从而显著提高循环碱液的再生效率。

2.3 轻汽油产品性质

碱抽提脱除硫醇后的轻汽油产品主要性质见表6。从表6可以看出，经碱抽提脱硫醇之后，轻汽油中硫醇硫质量分数始终不大于1 μgg，达到了很好的脱硫效果。

表6 轻汽油产品的主要性质

2.4 物耗和能耗情况

从一年多的运行情况来看，轻汽油碱抽提装置在不加入助剂或活化剂的条件下，碱液再生良好，无碱渣排放。反抽提溶剂在硫含量较高时，一般需要定期置换。

装置的能耗为59.38 MJ/t(计算依据为石油化工设计能耗计算标准GB/T 50441—2007)，低于设计值，具体见表7所示。

表7 装置能耗 MJt

表7 装置能耗 MJt

项 目设计值实际值循环水10030电1565152210MPa蒸汽57184130净化压缩空气286286合计85725938

综合而言，采用SCE工艺建成的轻汽油碱抽提装置投资少、操作简单、能耗低，在相当长的时间内不用排放废碱，能够配合重汽油加氢装置长期稳定生产满足国Ⅳ排放标准的汽油产品，经济效益与社会效益显著。

3 结 论

(1) 按照石科院SCE工艺建成的轻汽油碱抽提装置操作平稳，产品质量稳定，抽提后轻汽油产品硫醇硫质量分数始终不大于1 μgg，轻汽油脱硫醇率几近100%，脱硫效果良好。

(2) SCE工艺所采用的氧化、尾气分离与反抽提单元具有良好的碱液再生效果，在不向系统添加活化剂及补充催化剂的情况下，能够使吸收了硫醇的碱液完全再生，并能够完全脱除碱液再生过程中所产生的二硫化物，碱液循环利用长期有效，实现了碱渣零排放。

(3) 该工艺投资少，操作简单，能耗低，经济效益与社会效益显著。

[1] 李铁森，刘瑞萍，王佩瑜，等.生产超低硫清洁汽油的挑战及对策[J].炼油技术与工程，2014，44(6)：8-12

[2] 习远兵，屈建新，张雷，等.长周期稳定运转的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术[J].石油炼制与化工，2013，44(8)：29-32

[3] 陆德才，金月昶，王铁刚，等.催化汽油选择性加氢技术现状及进展[J].当代化工，2012，41(9)：884-891

[4] Qu Jinhua，Xi Yuanbing，Li Mingfeng，et al.Development and commercial application of RSDS-Ⅱ technology for selective hydrodesulfurization of FCC naphtha[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(3)：1-6

[5] 刘佳刚，刘巍，战晓强，等.液态烃纤维膜脱硫醇技术应用研究[J].广东化工，2012，39(9)：101-103

[6] 王晶，于兆臣，田文君，等.纤维膜脱硫醇工艺在广西石化公司液态烃脱硫醇装置上的应用[J].石化技术与应用，2012，30(1)：59-63

INDUSTRIAL APPLICATION OF LIGHT NAPHTHA CAUSTIC EXTRACTION PROCESS

Li Guohong， Gao Xiang， Hong Chenglong， Yin Zhengwen

(NanyangWaxFineChemicalFactoryofHenanOilfield，SINOPEC，Nanyang，Henan473132)

Light FFC naphtha (LCN) caustic extraction technology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing was adopted in Nanyang Wax Fine Chemical Factory of Henan Oilfield. The results of operation more than one year show that the removal of mercaptan from LCN is nearly 100%. The production is stable and the product can meet the requirement of the national emission standard phase Ⅵ on gasoline pecification. After regeneration and reverse extraction process， the caustic liquor almost no longer contains mercaptan sodium and disulfide， thus long-term effective use of caustic liquor could be realized with zero discharge of caustic liquor residue.

FCC naphtha； caustic extraction； sulfur content； mercaptan

2014-11-18； 修改稿收到日期： 2015-03-06。

李国红，高级工程师，从事炼油工艺技术管理工作。

李国红，E-mail：ligh.hnyt@sinopec.com。