常压塔塔顶循环管线结垢腐蚀的原因分析及解决措施

崔 蕊，于焕良，钟广文，王云强

(中国石化天津分公司研究院，天津 300270)

常压塔塔顶循环管线结垢腐蚀的原因分析及解决措施

崔 蕊，于焕良，钟广文，王云强

(中国石化天津分公司研究院，天津 300270)

针对中国石化天津分公司3号常减压蒸馏装置常压塔塔顶循环管线结垢的问题，详细分析了垢物组成，并从结垢机理和塔顶各物料的性质方面分析了造成常压塔塔顶循环管线结垢的原因。通过减少缓蚀剂注入量、减少有机胺注入量、调整常压塔塔顶注水方案、添加阻垢分散剂等措施，常压塔塔顶循环量达到设计值，且对下游产品未造成影响，解决了常减压蒸馏装置常压塔塔顶循环管线结垢问题。

常减压蒸馏 塔顶循环管线 结垢 氯化铵 缓蚀剂

在炼油厂原油蒸馏塔中，塔顶冷凝器需要被取走的热量占总热量的40%左右，在回收这部分热量的同时，也带来了设备积垢和严重腐蚀，其形成原因不仅与设备的基本配置选择有关，也与化学助剂的添加、装置操作条件和原油性质等有关[1-3]。中国石化天津分公司炼油部3号常减压蒸馏装置自2009年开工以来，其常压塔塔顶循环管线经常被一种不明组成的垢物所堵塞，严重时可导致塔顶循环泵空转和腐蚀。2012年装置大修后这种现象更加严重，甚至1～2个月就需要清理，设备严重腐蚀，这不仅给安全生产带来了巨大的隐患，而且还造成了不可挽回的经济损失。本文对常压塔塔顶循环回流管线中的垢样成分、形成原因及腐蚀机理进行分析，并采取相应的解决措施。

1 垢样的组成及性质

2014年1月25日，在3号常减压蒸馏装置的常压塔塔顶循环泵取得垢样，样品为棕褐色，黏度大，附着力强，具有一定的流动性。

1.1 垢样的成分分析

称取0.1 g垢样，考察其溶解性。溶解性实验结果表明：垢样能溶于水，形成褐色的液体；不溶于甲苯；少量溶于甲醇；不溶于乙醚；溶于吡咯烷酮，并出现分层现象；溶于酸，呈黄褐色；溶于碱，呈墨绿色，且有使pH试纸变绿(pH为8～9)的气体生成，推测为氨气。利用能谱分析垢样的组成，结果见图1。

图1 垢样组成能谱

根据能谱分析结果，结合离子色谱和元素分析等分析方法，详细分析其水溶液的成分，确定垢样的组成，具体结果见表1。由表1可知：①垢样中总氮质量分数为42 760.87 μgg，氨氮质量分数为38 059.78μgg，未检测出和，计算得到垢样中有机氮质量分数为4 701.09 μgg；②垢样中Cl-质量分数为328 422.97 μgg，可与氨氮形成氯化铵，且含量很高；③垢样中总硫质量分数为5 030 μg质量分数为1 788.62 μgg，未检测出和S2-，计算可知，有机硫质量分数为3 241.38 μgg；④垢样中总Fe3+质量分数为90 866.72 μgg，Na+质量分数为658.88 μgg，其它金属的含量较低；⑤垢样中检测到缓蚀剂的成分——咪唑啉季铵盐离子，且含量较高，为0.096 73 molkg；⑥通过计算可知，咪唑啉季铵盐中的有机氮的质量分数为2 708.44 μgg，小于垢样中总有机氮质量分数(4 701.09 μgg)，因此，还有一部分的有机氮以其它形式存在。

表1 垢样的成分分析结果

1.2 垢样的腐蚀性考察

利用旋转挂片腐蚀实验，考察垢样的腐蚀速率，结果见表2。由表2可知，垢样对碳钢的腐蚀速率为15.448 mm/a，已经远远大于严重腐蚀的标准(低于0.25 mm/a)，为极严重腐蚀[4]。

表2 挂片腐蚀实验结果

1.3 垢样附着力考察

利用挂片腐蚀实验，得出不同温度下样品损失的质量，考察垢样附着力的大小，结果见表3。由表3可知，随着温度的升高，垢样损失质量增大，附着力逐渐变小。

表3 不同温度下的附着力测试结果

2 垢样形成原因分析

由表1的分析结果可知，垢样中含有较多的Cl-和氨氮，可与Cl-形成氯化铵腐蚀，因此对可能引起Cl-、氨氮含量高的因素进行了分析。

2.1 塔顶物料分析

原油逐渐劣质化，电脱盐前的混合原油氯含量逐渐升高，电脱盐脱水的难度逐渐增大，如果超过了电脱盐装置的设计要求，脱后原油的盐质量分数大于3 μgg，就很容易造成常压塔严重腐蚀结垢[5-7]。从3号常减压蒸馏装置取得4批次的电脱盐后的混合原油，对其进行分析，结果见表4。

表4 电脱盐后混合原油的性质

由表4可知，4批次样品的盐含量均超出了设计值(不大于3 μgg)的要求，且有机氯的质量分数均大于1 μgg，为垢物的形成提供了有利条件。目前，电脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类，对于硫酸盐、碳酸盐及氯代烃等，是无法脱除的，它们将进入塔顶馏分而造成设备管线腐蚀[8]。

2.2 缓蚀剂性质分析

3号常减压蒸馏装置塔顶注入的缓蚀剂是HS-04型中和缓蚀剂。对缓蚀剂的老化性能进行考察。将缓蚀剂暴露在空气中放置一个月后，溶液变成黑褐色，且黏度变大，而密封的缓蚀剂只有颜色变深的现象，说明与空气接触会加快缓蚀剂的老化速率。对该种缓蚀剂的有害成分进行，分析结果见表5。由表5可知，该种缓蚀剂中硫质量分数为3 020 μgg，氯质量分数为258.048 μgg，氨氮质量分数为224.79 μgg，说明该缓蚀剂中有害成分的含量较高，如果投入过量，将对装置造成腐蚀。

表5 缓蚀剂的有害成分含量

2.3 有机胺性质分析

3号常减压蒸馏装置塔顶注入的有机胺是ZH-01中和有机胺，对其有害成分进行分析，结果见表6。

表6 有机胺的有害成分含量

由表6可知，此种有机胺不含硫，含有微量的氯和少量的氨氮。常减压蒸馏塔塔顶注入的中和有机胺要求沸点足够低，可以在塔顶气化和冷凝，从而更好地发挥其中和性能和化学反应性能。如果沸点过高，有机胺可能还没有发挥其作用就进入到侧线中去。另外，有机胺反应生成的氯盐沸点也要尽可能地低，如果沸点过高则可能会沉积，导致结盐[9-11]。

2.4 塔顶循环油性质分析

对3号常减压蒸馏装置塔顶循环油和回流油中有害成分进行分析，结果见表7。由表7可知：循环油中硫质量分数较高，为755 μgg，塔顶回流油中硫质量分数小于循环油，为390 μgg；回流油中的氨氮含量较高；两种物料中的氯含量都较低。

表7 塔顶循环油的有害成分含量

2.5 常减压蒸馏装置塔塔顶注水性质分析

3号常减压蒸馏装置塔顶注水为延迟焦化的汽提污水。对常压塔塔顶注水、常压塔塔顶切水和减压塔塔顶切水的水质进行分析，结果见表8。中国石化《炼油工艺防腐蚀管理规定》实施细则的塔顶注水水质标准见表9。

表8 塔顶注水、切水的性质

表9 中国石化《炼油工艺防腐蚀管理规定》实施细则的塔顶注水水质标准

由表8和表9可见，3种水样的固体悬浮物浓度均远远超出塔顶注水水质标准的最高值，且净化水的下层含有较多的固体物质，常压塔塔顶注水的水质严重超标。常压塔塔顶注水中含有较多固体悬浮物，为常压塔塔顶结垢提供便利条件。相比之下，除了氰根离子和化学需氧量两个指标外，减压塔塔顶切水的其它指标均好于常压塔塔顶注水。

3 腐蚀机理分析

3.2 常压塔塔顶氯化氢的来源

常压塔塔顶氯化氢通常来自3个方面[15]：①溶解在电脱盐后原油中的MgCl2、CaCl2和NaCl等无机氯化物，在一定温度下水解生成氯化氢；②电脱盐后，原油中未脱掉的水会溶解部分的盐类，其中包括MgCl2，CaCl2，NaCl等；③原油开采过程中加入的一些药剂(如清蜡剂)中含有机氯化物(如CCl4)，这些氯化物在一定温度下分解生成氯化氢。

3.3 缓蚀剂的裹挟作用

咪唑啉类缓蚀剂的特点是黏性较大，注入到常压塔塔顶，累积到一定程度，缓蚀剂进入到油相中，由于缓蚀剂的成膜结构和高黏性，可以包裹一些腐蚀下来的盐类，附着在光滑的金属表面，形成黑色的胶体。

3.4 塔顶循环线中含有水

常压塔塔顶循环线中含有较多量的水，来源包括以下几个方面：①电脱盐后原油中含有的微量水；②常压塔塔顶及常一、常二侧线注入的水蒸气；③常压塔塔顶回流石脑油中含有一定量的水；④缓蚀剂水溶液中的水。

4 阻垢分散剂筛选实验

4.1 阻垢分散剂的作用机理

阻垢分散剂的作用机理包括3部分：首先，阻垢分散剂能够降低液-液和固-液间的界面张力，使得垢物易于在液体中分散破碎；其次，分子的非极性基团会与垢物作用，对已经破碎成的小分子垢物进行包裹，增加垢物之间的斥力，使之进一步分散在溶剂中，不再团聚；再次，阻垢分散剂也是表面活性剂，与垢物中的羟基、羧基、硝基、硫酸酯等直接作用形成胶束，络合成油溶性的液体而分散于油中[16-17]。通过这种方式将其带入到油相中，达到了清垢的目的。

4.2 阻垢分散剂的筛选

选择了不同厂家的4种阻垢分散剂，其主要成分均为酰胺类混合物。称取一定质量的阻垢分散剂于烧杯中，加入一定质量垢物和3号常减压循环油，垢物与循环油的质量比约为1∶50。在40 ℃的恒温水浴中静置10 min后，在120 rmin频率下匀速搅拌5 min，观察每个阻垢分散剂的分散效果，结果见表10。

表10 4个阻垢分散剂的分散效果

由表10可见：垢物被A、C分散成均匀的颗粒，且被C分散的颗粒较A小；B分散效果较差，只有部分垢物被分散成较大的颗粒；D可以将垢物快速分散成小颗粒，但分散体系颜色由无色变为黄色，其它3个体系的颜色未发生明显变化。因此，阻垢分散剂C的分散效果较好。C阻垢分散剂的物化性质指标见表11。

表11 C阻垢分散剂的物化性质指标

5 阻垢分散剂的工业应用

在常减压蒸馏装置塔顶循环系统注入C阻垢分散剂，装置投用阻垢分散剂分3个阶段：垢物剥离阶段，时间约2个月，添加量为2～5 μgg；设备成膜阶段，时间约14天，添加量10 μgg；正常用剂阶段，添加量调整至3～6 μgg(添加量均按塔顶循环的循环量计)。加注效果的评价指标为：①装置各部分运行正常，装置塔顶循环量有所提高，并达到设计要求；②常压塔塔顶循环油和常一线煤油馏分中Fe3+质量浓度不大于2.0 mgL；③常一线煤油馏分产品质量不受影响，以机械杂质和色度指标为代表。2014年6月26日开始注入C阻垢分散剂，装置的运行情况见表12。

表12 注入阻垢分散剂后装置的运行情况

从表12可见，塔顶循环量从开始的525 t/h提高到740 t/h。在开始投入阻垢分散剂时，常压塔塔顶循环油变为淡黄色，并在采样瓶底有黄褐色的沉淀物。一段时间后，采样时发现循环油变为无色，在采样瓶底没有黄褐色的沉淀物。在投入阻垢分散剂的过程中，常压塔塔顶循环油和常一线煤油馏分中溶解的铁离子质量浓度均不大于2.0 mg/L，且常压塔常一线煤油馏分的色度和机械杂质两个重要指标均未受到任何影响。

除此之外，根据影响结垢的各因素的研究结果，制定了装置调整方案，并在装置上进行应用：①减少缓蚀剂注入量，从开始的12～15 μgg减少到10 μgg，最终减少到5～7 μgg。②减少有机胺的注入量，将塔顶pH控制在5.5～6.5的范围之内，以减少腐蚀。③调整常压塔塔顶注水方案，每天注入10 t新鲜水，以减少垢物的形成。

通过以上改进措施，装置塔顶循环量已达到设计值，且对下游产品未造成影响。因此，常减压蒸馏装置常压塔塔顶循环管线结垢问题得到解决。

6 结 论

(1) 中国石化天津分公司3号常减压蒸馏装置常压塔塔顶循环管线垢样中总氮质量分数为42 760.87 μgg，氨氮的质量分数为38 059.78 μgg，未检测出和，Cl-质量分数为328 422.97 μgg，可与氨氮形成氯化铵，且含量很高；总硫质量分数为5 030 μg质量分数为1 788.62 μgg，未检测出和S2-；垢样中Fe3+质量分数为90 866.72 μgg，Na+质量分数为658.88 μgg，其它金属的含量较低；垢样中检测到缓蚀剂的成分——咪唑啉季铵盐离子，且含量较高，为0.096 73 molkg。垢样对碳钢的腐蚀速率为15.448 mma，远远大于严重腐蚀的标准，为极严重腐蚀。

(2) 塔顶物料的组成、缓蚀剂性质、有机胺性质、塔顶循环油性质、常减压蒸馏装置塔顶注水性质等都会对常减压蒸馏装置常压塔塔顶循环管线的结垢有影响。

(3) 通过减少缓蚀剂注入量、减少有机胺注入量、调整常压塔塔顶注水方案、添加阻垢分散剂等措施，常压塔塔顶循环量达到设计值，且对下游产品未造成影响，解决了常减压蒸馏装置常压塔塔顶循环管线结垢的问题。

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CAUSES OF FOULING AT TOP CIRCULATION PIPE OF ATMOSPHERIC COLUMN AND COUNTERMEASURES

Cui Rui， Yu Huanliang， Zhong Guangwen， Wang Yunqiang

(SINOPECResearchInstituteofTianjinPetrochemicalCompany，Tianjin300270)

To study the fouling causes of atmospheric column in Tianjin Petrochemical Company， the composition of the scaling and the properties of materials at the top of atmospheric column were analyzed. Based on the analysis results，technical measures were suggested， such as changing amount of corrosion inhibitor and regulating solution of injection water， adopting the new process and scale dispersant，resulting in improved fouling situation of the atmospheric column and no harmful effect is occured in down-stream products.

atmospheric-vacuum distillation； top circulation pipe； ammonium chloride； corrosion inhibitor

2014-09-18； 修改稿收到日期： 2015-02-13。。

崔蕊，硕士，工程师，主要从事炼油化工方面的研究工作。

崔蕊，E-mail：cr729@126.com。

参加本工作的还有韩仿，王连超。