共聚物MSAZ的制备及与表面活性剂复配用于稠油降黏

宋林花，倪 斌，吴信朋

(1.中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

共聚物MSAZ的制备及与表面活性剂复配用于稠油降黏

宋林花1，倪 斌2，吴信朋1

(1.中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

针对胜利孤东稠油胶质、沥青质含量高、黏度大的特点，制备了一种马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八酯-丙烯酰胺的四元聚合物MSAZ油溶性降黏剂。考察了单体配比、反应温度、反应时间、引发剂用量等制备条件对MSAZ降黏性能的影响，得到最佳的单体配比和制备条件为n(丙烯酸十八酯)∶n(苯乙烯)∶n(马来酸酐)∶n(丙烯酰胺)=4.25∶3∶2∶0.3、反应温度85 ℃、反应时间6 h、引发剂用量1.4%。在测试温度50 ℃，MSAZ用量500 μgg时，降黏率最高可达75.8%。0.7%十二烷基硫酸钠(SDS)与500 μgg MSAZ复配时降黏效果较好，在50 ℃下，降黏率最大可达85.2%。MSAZ与具有强酸性头部官能团的表面活性剂复配时的降黏效果要优于与具有碱性头部官能团的表面活性剂复配时。使用GPC凝胶色谱法表征了MSAZ相对分子质量的大小及分布，重均相对分子质量Mw为20 000～30 000，数均相对分子质量Mn为10 000～20 000，多分散性系数MwMn为2左右。特性黏数η为11～12 mLg时，降黏效果最好。

油溶性降黏剂 制备条件 表面活性剂 复配降黏 相对分子质量 特性黏数

胜利孤东区块稠油具有胶质、沥青质含量高，黏度大，流动性差的特点，严重制约孤东稠油的开发和利用。目前，孤东油田普遍应用的蒸汽吞吐等热力稠油降黏开采工艺，尽管降黏效果显著，但能耗高，设备投资大。使用表面活性剂的乳化降黏工艺存在着注水量大以及后续稠油乳液破乳脱水困难的问题，而处理大量的含油污水也会相应增加稠油开采成本。如何在较低的采输成本下降低稠油黏度，进而实现稠油的高效开采和集输，成为稠油开发利用的关键技术问题。油溶性降黏剂是一种新的原油流动性改进剂，有研究[1-2]认为这类降黏剂主要是通过其分子中的极性基团与稠油中的胶质、沥青质中的极性基团形成强的氢键，渗透、分散进入胶质、沥青质片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，降低原有的内聚力，宏观上表现为稠油黏度的降低。因而，近年来大量的油溶性降黏剂研究工作是在酯型分子骨架上增加极性或表面活性的基团或侧链，以增强降黏效果。但目前国内尚未见单一使用油溶性降黏剂进行稠油降黏开采的现场应用实例，原因是降黏率亟待提高。有研究报道[3-5]油溶性降黏剂与其它降黏助剂特别是表面活性剂的复配具有更高的降黏效果。但是由于不同稠油的性质及组成存在差异，其最佳的油溶性降黏剂与表面活性剂复配配方会不同。本研究首次针对胜利孤东稠油，合成一种油溶性四元聚合物MSAZ稠油降黏剂，并与若干表面活性剂进行复配降黏试验。使用GPC凝胶色谱法和毛细管黏度计测特性黏数法表征MSAZ的相对分子质量，考察其与降黏性能之间的关系，为改进油溶性降黏剂的降黏性能提供指导。

1 实 验

1.1 材 料

实验用油为胜利孤东稠油区块脱水脱气处理后稠油，其性质见表1。

表1 胜利孤东稠油的基本性质

化学试剂：马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺、甲苯、过氧化苯甲酰(BPO)、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；丙烯酸十八酯，工业品，上海嶅稞实业有限公司生产。表面活性剂：十二烷基硫酸钠(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-7)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 MSAZ的制备

在带有机械搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中，以甲苯作反应溶剂，按照一定比例加入丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺，在氮气氛围保护下用油浴在60 ℃预热至反应物完全溶解，然后添加一定量的引发剂BPO，在一定温度、保持氮气保护、搅拌及冷凝回流条件下反应一定时间后结束。产物自然冷却后用乙醇沉淀，得到白色或淡黄色的MSAZ。

1.3 降黏效果的评价和降黏率的计算

将一定温度下测定的脱水稠油的动力黏度计作原始油样的黏度V0。将一定量的MSAZ溶于40 g甲苯与煤油的混合携带液中溶解得到油溶性降黏剂溶液，然后与360 g待降黏的原始稠油在250 rmin下混合搅拌2 min，相同温度下使用NDJ-8s旋转黏度仪测定油样黏度，记作降黏后油样黏度V1。以实际降黏率F1来反映加剂后稠油的降黏效果。

1.4 MSAZ的相对分子质量测定与红外光谱表征

按照毛细管黏度计法测定聚合物MSAZ的特性黏数η。使用GPC凝胶色谱仪测定MSAZ的相对分子质量及其分布。使用傅里叶变换红外光谱仪对MSAZ进行光谱表征。

2 结果与讨论

2.1 MSAZ最佳单体配比的确定

在反应温度85 ℃、反应时间5 h、引发剂BPO用量1.0%(相对于单体总质量)的条件下，考察MSAZ单体配比对合成产物降黏效果的影响，结果见表2。降黏性能评价的降黏剂用量为600 μgg，评价温度50 ℃。由表2可知，单体配比的变化对MSAZ的降黏性能产生了较大影响。当丙烯酸十八酯、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺摩尔比为4.25∶3∶2∶0.3时，MSAZ有最佳的降黏效果，实际降黏率F1可达73.65%。

表2 单体配比对MSAZ降黏效果的影响

2.2 制备条件对MSAZ降黏性能的影响

2.2.1 反应温度 在单体摩尔比4.25∶3∶2∶0.3、反应时间6 h、引发剂BPO用量1.0%(相对于单体总质量)的条件下，考察反应温度对制备产物降黏性能的影响，结果见图1。由图1可知，随反应温度的升高，降黏率先增加后降低，85 ℃时制备的MSAZ有最佳的降黏效果。

图1 反应温度对MSAZ降黏效果的影响

2.2.2 反应时间 在单体摩尔比4.25∶3∶2∶0.3、反应温度85 ℃、引发剂BPO用量1.0%(相对于单体总质量)的条件下，考察反应时间对MSAZ降黏性能的影响，结果见图2。由图2可知，在反应时间6 h左右制备的MSAZ有最佳的降黏效果。

图2 反应时间对MSAZ降黏效果的影响

图3 引发剂用量对MSAZ降黏效果的影响

2.2.3 引发剂用量 在单体摩尔比4.25∶3∶2∶0.3、反应温度85 ℃、反应时间6 h的条件下，考察引发剂BPO用量对制备产物降黏性能的影响，结果见图3。由图3可知，随引发剂用量增加，实际降黏率先增加后降低，在引发剂用量为1.4%时制备的MSAZ有最佳的降黏效果。

2.3 降黏剂使用条件对MSAZ降黏性能的影响

2.3.1 降黏剂用量 在50 ℃测试温度下，以最佳制备条件得到的MSAZ进行稠油降黏试验，考察MSAZ用量对降黏效果的影响，结果见图4。由图4可知，随MSAZ用量的增大，降黏效果呈现先升后降的变化趋势，最佳用量为500 μgg。

图4 MSAZ用量对降黏效果的影响

图5 测试温度对MSAZ降黏效果的影响

2.4 MSAZ的结构表征和相对分子质量测定

图6 MSAZ的红外光谱

2.4.2 相对分子质量的测定及特性黏数对降黏效果的影响 采用GPC凝胶色谱法测定MSAZ相对分子质量及相对分子质量分布，结果见表3。由表3可知，MSAZ的重均相对分子质量Mw为20 000～30 000，分散性系数MwMn为2左右。

表3 MSAZ的相对分子质量及其相应的降黏率

为研究MSAZ的相对分子质量与其降黏性能的关系，在相同的制备条件下，通过控制相对分子质量调节剂的用量制备一系列不同相对分子质量的MSAZ，然后使用毛细管黏度计法测定这些产品的特性黏数η，以η反映相对分子质量的大小，进而研究η对其降黏效果的影响，结果如图7所示。由图7可知，当特性黏数η为11～12 mLg时，降黏效果最好，其原因在于适宜相对分子质量的MSAZ可以与稠油中的胶质、沥青质分子更好地结合，更好地发挥降黏作用。

图7 MSAZ的特性黏数η对其降黏率的影响

2.5 MSAZ与表面活性剂的复配降黏效果

选用SDS(阴离子型)、CTAB(阳离子型)和NP-7(非离子型)3种有结构代表性的表面活性剂与MSAZ复配，MSAZ用量为500 μgg，评价温度为50 ℃。

表面活性剂用量对复配降黏效果的影响见图8。由图8可知：随表面活性剂用量的增加，其与MSAZ复配后的实际降黏率先增大后降低，SDS，CTAB，NP-7的最佳用量(w)分别是0.7%，0.8%，0.6%。因为当表面活性剂含量较低时，其分子与稠油中的胶质、沥青质大分子通过氢键、分子键力等作用结合，破拆稠油中大分子结构，促进降黏。但是，当其含量过高时，其就会将若干个稠油大分子捕捉、集合、纠缠于一起，表现出增稠的反作用。在500 μgg MSAZ和0.7% SDS复配时，实际降黏率达到最大值(85.2%)，对于孤东稠油的降黏效果显著。

同时，比较相同复配剂用量下SDS，NP-7，CTAB的降黏效果，发现降黏能力由高到低的顺序基本上为SDS>NP-7>CTAB。从理论上分析，SDS和NP-7的降黏效果优于CTAB的原因可能在于SDS中的硫酸酯基以及NP-7中的乙氧基团与沥青质中杂原子基团酸碱作用的能力强于CTAB中的三甲基氨基基团。酸碱作用越强，分散沥青质的能力越强，即降黏剂破坏稠油中胶质、沥青质原有结构进而降低稠油内聚力的能力越强，从而促进稠油表观黏度的降低。王继乾[7]使用红外光谱手段分析了部分可溶性添加物与沥青质单独作用的机理，发现头部基团与沥青质作用由强至弱的顺序为：含磺酸官能团的添加物>含酚羟基官能团的添加物>阳离子类添加物>高级醇类添加物，与上述SDS>NP-7>CTAB的顺序基本一致。

图8 表面活性剂用量对复配降黏效果的影响■—SDS； ●—NP-7； ▲—CTAB

3 结 论

(1) 针对胜利孤东高黏稠油胶质、沥青质含量高的特点，制备了一种马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八酯-丙烯酰胺的四元聚合物MSAZ油溶性降黏剂。MSAZ的最佳制备条件：n(丙烯酸十八酯)∶n(苯乙烯)∶n(马来酸酐)∶n(丙烯酰胺)=4.25∶3∶2∶0.3，反应温度85 ℃，反应时间6 h，引发剂用量1.4%。MSAZ在500 μgg用量和50 ℃的测试温度时，对孤东稠油的实际降黏率可达75.8%。

(2)GPC凝胶色谱法测定MSAZ重均相对分子质量Mw为20 000～30 000，分散性系数MwMn为2左右。研究了MSAZ特性黏数对其降黏性能的影响，发现特性黏数η为11～12 mLg时，降黏效果最好。

(3)当SDS，NP-7，CTAB分别以0.7%，0.8%，0.6%的用量与500 μgg的MSAZ复配使用时，各自有最大降黏率，其中以0.7%SDS和500 μgg MSAZ复配时降黏效果最佳，实际降黏率最大可达85.2%，相对于MSAZ单独使用，降黏能力有明显提升。同时，具有酸性头部基团的SDS和NP-7与MSAZ的复配降黏效果优于具有碱性头部基团的CTAB。

[1] 李美蓉，齐霖艳，王伟琳，等.胜利超稠油的乳化降黏机理研究[J].燃料化学学报，2013，41(6)：679-684

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[3] 赵秉臣，闫峰，李栋林，等.复配型高黏原油降黏降凝剂[J].精细石油化工，1999(6)：30-32

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SYNTHESIS OF TETRAMER MSAZ AND APPLICATION IN VISCOSITY REDUCTION FOR HEAVY CRUDE OIL WITH SURFACTANT

Song Linhua1， Ni Bin2， Wu Xinpeng1

(1.CollegeofScience，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580； 2.CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina))

An oil-soluble tetramer (maleic anhydride-styrene-octadecyl acrylate-acrylamide) viscosity reducer MSAZ was synthetized for the Gudong heavy crude oil in Shengli oilfield with high amount of asphaltene and resin. The ratio of monomers， reaction temperature， reaction time and quantity of initiator were studied to find the best synthesis condition. The best synthesis conditions are a temperature of 85 ℃ and a reaction time of 6 h at the monomer ratio ofn(octadecyl acrylate)∶n(styrene)∶n(maleic anhydride)∶n(acrylamide)=4.25∶3∶2∶0.3. At 50 ℃， viscosity reduction rate could reach to 75.8% with 500 μgg of MSAZ dosage. Surfactants such as lauryl sodium sulfate (SDS)， cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)， polyethylene nonyl phenyl ether (NP-7)， were mixed with MSAZ， respectively to improve viscosity reducing ability. At the test temperature of 50 ℃， viscosity reduction rate reaches to 85.2% using 500 μgg of MSAZ mixed with 0.7% of SDS. Surfactants with acidic functional groups in ends show a higher viscosity reduction rates than those with basic functional groups in ends. Molecular weight and distribution of MSAZ analyzed by GPC are thatMwis 20—30 thousands，Mnis 10—20 thousands and polydispersity index is about 2. The experimental results show that within the polymer intrinsic viscosityηof around 11—12 mLg， MSAZ gives the best viscosity reduction results.

oil-soluble viscosity reducer； synthesis condition； surfactant；compositional viscosity reduction； molecular weight； intrinsic viscosity

2014-11-13； 修改稿收到日期： 2015-01-18。

倪斌，硕士研究生，现主要从事油田用化学品的研发与应用工作。

宋林花，E-mail：yanzfs@upc.edu.cn。